基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及梯度膜，特别涉及基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜。这种梯度膜具有组分浓度在纵向切面呈现梯度变化，膜拉伸强度高、疏水性好、柔软等特点，特别适合用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
【背景技术】
[0002]明胶是从廉价的制革、制药以及食品的副产物或者废弃物中得到，是一种可再生资源，具有生物降解性，对环境没有污染。明胶已成为制备蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一样，这类蛋白材料成膜后，存在塑料感强、抗水性和耐腐性差等问题。硅氧烷改性明胶可以在一定程度上提高明胶膜的抗水性和柔韧性[201310012009.X]，但是硅氧烷组分在膜中的无序分布直接影响膜结构、膜性能和膜应用。梯度膜可以使硅氧烷组分沿膜纵向方向呈现连续变化，从而使膜材料的性质和功能也呈现梯度变化。本发明将利用各个大分子间的相互作用，通过大分子自组装过程制备新型明胶梯度膜。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服上述不足，提供基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜，发明制备具有硅氧烷组分浓度在纵向切面呈现梯度变化，膜拉伸强度高、疏水性好、柔软等特点的梯度膜。
[0004]本发明采取的技术方案为:
基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜，其特征是，包括步骤如下:
(1)将表面活性剂烷基硫酸钠溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40?60°C，调节质量百分浓度为0.1?0.5%，其中烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16 ;
(2)向表面活性剂溶液中加入明胶，明胶的用量为溶液质量的1?10%，调节体系pH为8?11，搅拌4?8h ;
(3)继续搅拌，分1?8批加入分子量为500的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.1-1.5倍，于40?60°C反应12?30h，得到白色乳状液，其中白色乳状液的质量浓度为1~30% ；
(4)将乳白色溶液低温离心，取中层产物，加入去离子水混合，去离子水的用量为中层产物质量的1~10倍，得到白色浊液；
(5 )向白色浊液中加入乙醇，混合均匀，乙醇与反应液的体积比为(3?5 ): 1，量取
0.5?0.8 ml混合液分别滴加在聚四氟乙烯、明胶、硅片、玻璃等基底上，静置12?18h，置于40?50°C烘箱内烘干，得到梯度膜。
[0005]本发明利用基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜具有下列显著优点:首先，单环氧封端聚硅氧烷与明胶不相容，二者在成膜过程中通过分子间相互作用形成微相分离结构，促使材料体现出优异、特异的性能。其次，硅氧烷组分含量在纵向上呈现梯度变化，使膜的两面呈现不同性质，一面为明胶富集，可以与皮张紧密结合；另一面为硅氧烷富集，硅氧烷是一类以重复的S1-ο键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物；有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定好和透气性好等特点。第三，硅氧烷组分在膜中有序分布，从低表面到顶表面硅元素的质量百分含量的变化范围为0~20%，使膜具有柔软等特点，满足了皮包革、服装革或车饰革的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，制备新型明胶膜材料，使制革工业的废弃物得到高值转化。
[0006]本发明所述的基底调节法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜的可用作箱包革，服饰革，车饰革，装饰革，体育用革涂饰。
【附图说明】
[0007]图1为明胶的红外谱图；
图2为本发明梯度膜的红外谱图；
图3为明胶的核磁谱图和本发明梯度膜的核磁谱图；
图4为本发明梯度膜断面能量色散谱的连续线扫描谱图。
[0008]【具体实施方式】:
下面通过具体的实施例来详细描述本发明:
明胶分子中伯氨基含量以伯氨基测定仪测定[采用专利CN102393466A的方法]；
单环氧封端聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
接触角以接触角测定仪测定；
玻璃化转变温度(Tg)以差热量热扫描仪测定；
硅元素分布以扫描电子显微镜-能量色散谱联用仪分析测定。
[0009]实施例1:
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g表面活性剂，95克去离子水，搅拌加热至50°C，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65 mL 2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5g明胶(占溶液总质量的5%)，继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.8倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液。将单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液低温离心，中层白色物质为单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物。
[0010]单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物的红外光谱图(图2)中出现了 3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下:(1) 802cm 1处出现的峰是S1-CH3* C_H的摇摆振动吸收峰，这是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(2) 1261cm 1处出现的峰是Si_CH3* C_H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(3) 2963cm 1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰.通过谱图中出现的3条S1-CH3的特征吸收峰，说明单环氧封端聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
[0011 ] 单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物的13c NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中-CH0H-基团的峰；赖氨酸、精氨酸分子上γ -C信号消失，有机硅S1-C的信号峰形成，说明单环氧封端聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
[0012]将白色产物与去离子水按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后按照混合液与乙醇体积比为3:1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，于40°C常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72°，改性后明胶膜的接触角增加为98°，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223°C，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为95°C和215°C，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在表面上富集。
[0013]实施例2:
所描述方法与实施例1 一致，唯一不同是将聚四氟乙烯基底更换为明胶基底。
[0014]将白色产物与去离子水按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后按照混合液与乙醇体积比为3:1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40°C常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72°，改性后明胶膜的接触角增加为99°，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223°C，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为125°C和225°C，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素从膜底表面到顶表面呈现梯度变化。
[0015]实施例3:
所描述方法与实施例1 一致，唯一不同是将聚四氟乙烯基底更换为硅片基底。
[0016]将白色产物与去离子水按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后按照混合液与乙醇体积比为3:1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到硅片基底上，于40°C常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72°，改性后明胶膜的接触角增加为95°，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223°C，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为156°C和213°C，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜中无序分布。
[0017]实施例4:
所描述方法与实施例1 一致，唯一不同是将聚四氟乙烯