一种单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及双亲膜，特别涉及一种单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜的制备方法。这种双亲膜具有一面亲水、一面疏水，延展性好，膜柔软等特点，特别适合用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
【背景技术】
[0002]明胶是从廉价的制革、制药以及食品的副产物或者废弃物中得到，是一种可再生资源，具有生物降解性，对环境没有污染。明胶已成为制备蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一样，这类蛋白材料成膜后，存在塑料感强、抗水性和耐腐性差等问题。硅氧烷改性明胶可以在一定程度上提高明胶膜的抗水性和柔韧性[201310012009.X ]，但是硅氧烷组分在膜中的无序分布直接影响膜结构、膜性能和膜应用。
[0003]双亲膜可以使硅氧烷组分分布在膜的一面，而另一面为明胶，从而使膜材料的性质和功能也呈现两种性质。本发明将利用各个大分子间的相互作用，通过大分子自组装过程制备新型明胶双亲膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服上述不足，提供单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜的制备方法，发明制备具有强疏水、延展性好、热稳定性低、膜柔软等特点的明胶皮革涂饰剂。
[0005]本发明采取的技术方案为:
一种单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜的制备方法，包括步骤如下:
(1)将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40?60°C，调节体系pH为8?11，质量浓度为3?8%，将溶液分为4等份，向每一份中都加入烷基硫酸钠，搅拌4?8h，其中烷基硫酸钠的烷基链长度为10、12、14或16，用量为明胶质量的I?20%;
(2)将步骤(I)得到的溶液取出一份，分I?8批加入分子量为500的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.04?3.0倍，于40?60°C反应24?30h，得到溶液A，其中溶液质量浓度为I?30%;
(3)将步骤(I)得到的溶液取出一份，分批加入分子量为1000的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.04?3.0倍，于40?60°C反应24?30h，得到溶液A，其中溶液质量浓度为I?30%;
(4)将步骤(I)得到的溶液取出一份，分批加入分子量为2000的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.04?3.0倍，于40?60°C反应24?30h，得到溶液A，其中溶液质量浓度为I?30%;
(5 )将步骤(I)得到的溶液取出一份，于40?70°C持续搅拌12?24h，得到溶液D，其中溶液浓度为I?10%;
(6)将溶液A、溶液B、溶液C和溶液D以质量比为(I?5): (I?5): (I?5):1比例混合后，得到含有不同重均分子量聚硅氧烷改性明胶混合水溶液； (7)称取5?1g含有不同重均分子量聚硅氧烷改性明胶混合水溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入无水乙醇，乙醇与混合液的体积比为1: (I?8)，混合均匀后，在25?70°C的常温烘箱中烘干，得到具有不同接触角的改性明胶膜，其中部分比例下可获得一面亲水一面疏水的双亲膜，该膜延展性好。
[0006]本发明利用不同分子量的单环氧封端聚硅氧烷改性明胶具有下列显著优点:首先，分子链段较长的单环氧封端聚硅氧烷改性明胶，可与明胶分子形成微相分离，促使材料体现出优异、特异的性能。首先，单环氧封端聚硅氧烷与明胶不相容，二者在成膜过程中通过分子间相互作用形成微相分离结构，促使材料体现出优异、特异的性能。其次，硅氧烷组分含量在纵向上呈现梯度变化，使膜的两面呈现不同性质，一面为明胶富集，可以与皮张紧密结合;另一面为硅氧烷富集，硅氧烷是一类以重复的S1-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物;有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定好和透气性好等特点。第三，硅氧烷组分在膜中有序分布，使膜具有柔软等特点，满足了皮包革、服装革或车饰革的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，制备新型明胶膜材料，使制革工业的废弃物得到高值转化。
[0007]本发明所述的不同分子量的单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜可用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
【附图说明】
[0008]图1为明胶的红外谱图；
图2为本发明单环氧封端聚硅氧烷接枝明胶的红外谱图；
图3为本发明双亲膜的气/液面、固/液面接触角照片；
图4为本发明双亲膜的能量色散谱图。
[0009]【具体实施方式】:
下面通过具体的实施例来详细描述本发明:
明胶分子中伯氨基含量以伯氨基测定仪测定[采用专利CN102393466A的方法];
单环氧封端聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
接触角以接触角测定仪测定；
玻璃化转变温度(Tg)以差热量热扫描仪测定；
粘度以旋转粘度计测定；
元素分析以扫描电子显微镜-能量色散谱联合仪测定。
[0010]实施例1:
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入5克明胶(占总质量的5%)，95克去离子水，搅拌加热至50°C，待明胶完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入0.3g烷基磺酸钠(占明胶质量的6%)，继续搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，单环氧封端聚硅氧烷与明胶的摩尔比为0.8:1，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液(溶液A)。[0011 ]上述料液50°C下粘度为700厘泊，室温下放置48小时，形成薄膜，40°C烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜有韧性，原料明胶膜的TgS215.7°C，改性后的明胶膜的有双Tg，为175°C和220°C;核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅S1-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迀移到399.96，表明C-N形成。
[0012]在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入5克明胶(占总质量的5%)，95克去离子水，搅拌加热至50°C，待明胶完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入0.3g烷基磺酸钠(占明胶质量的6%)，继续搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷(Mw=100 )，单环氧封端聚硅氧烷与明胶的摩尔比为0.8:1，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液(溶液B)。
[0013]单环氧封端聚硅氧烷改性明胶的红外光谱图(图2)中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下:(I)802cm—1处出现的峰是S1-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(2) 1261 cm—1处出现的峰是S1-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚硅氧烷的特征峰之一；(3)29630^1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰.通过谱图中出现的3条S1-CH3的特征吸收峰，说明单环氧封端聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
[0014]上述料液粘度为800厘泊(50°C)，室温下放置48小时，形成薄膜，40°C烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜有韧性，原料明胶膜的Tg为215.TC，改性后的明胶膜的有双Tg，为205°C和220°C;核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅S1-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迀移到399.87，表明C-N形成。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入5克明胶(占总质量的5%)，95克去离子水，搅拌加热至50°C，待明胶完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入0.3g烷基磺酸钠(占明胶质量的6%)，继续搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷(Mw=2000)，单环氧封端聚硅氧烷与明胶的摩尔比为0.8:1，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液(溶液C)。
[0015]上述料液粘度为850厘泊(50°C)，室温下放置48小时，形成薄膜，40°C烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜有韧性，原料明胶膜的Tg为215.TC，改性后的明胶膜的Tg为1700C ；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ -C信号消失，有机硅S1-C的峰形成;XPS表明N的化学位移迀移到399.56，表明C-N形成。
[0016]在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入5克明胶(占总质量的5%)，95克去离子水，搅拌加热至50°C，待明胶完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入0.3g烷基磺酸钠(占明胶质量的6%)，继续搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解后，继续反应30小时，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液(溶液D)。
[0017]将溶液A、溶液B、溶液C和溶液D按质量比1:1:1:1的比例混合，所得料液粘度为790厘泊(50°C)，加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1:4，放置于40°C的常压烘箱内烘干6小时，得到明胶膜，Tg*195°C和200°C，原料明胶膜的接触角为72°，改性膜的气/液面接触角为86° ±2、固/液面接触角为82° ±2。
[0018]实施例2:
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更换为质量比1:2:2:1。
[0019]所得料液粘度为760厘泊(50°C)，加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1:4，放置于40°C的常压烘箱内烘干6小时，得到改性明胶膜，丁8为180°C和185°C，气/液面接触角为100° ±2，固/液面接触角为98° ±2。
[0020]实施例3:
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更换为质量比1:3:1:1。[0021 ]所得料液粘度为730厘泊(50°C)，加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为I:4，放置于40°C的常压烘箱内烘干6小时，得到明胶膜，Tg*185°C和187°C，气/液面接触角为97° ±2，固/液面接触角为93° ±2。
[0022]实施例4:
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更换为质量比1:3:2:1。
[0023]所得料液粘度为740厘泊(50°C)，加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为I:4，放置于40°C的常压烘箱内烘干6小时，得到明胶膜，Tg*185°C和190°C，气/液面接触角为97° ±2，固/液面接触角为103° ±2。
[0024]实施例5:
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更换为质量比1:3:3:1。
[0025]所得料液粘度为745厘泊(50°C)，加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为I:4，放置于40°C的常压烘箱内烘干6小时，得到明胶膜，Tg*195°C和165°C，气/液面接触角为85° ±2，固/液面接触角为122° ±2，显然，已形成气/液面亲水、固/液面强疏水的双亲膜。