一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种乙烷氧 化脱氢制乙烯负载型镍基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解 相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（0DHE)是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催 化领域的研究热点之一。
[0003] 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物 体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。
[0004] CN1121844A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复 合物氧化物类型，通式为XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体，其中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至 少一种，Y 选自 La，Zr，Cr，Mo, W，Mn，Fe，Co, Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn 中的至少一 种，Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧 化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%~50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具 有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。
[0005] CN1120470A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱 土金属氟化物，还含有一种由一种以上(含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物 在催化剂中的含量为5%~95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的 选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。 [0006] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能， 但由于该反应是一个快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应 物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大， 这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度 氧化。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的 制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。
[0008] 本发明所述的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组 分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Mo和V ;第一助剂为W，Co或Ni，优选Ni，第二 助剂为K、Zr、Nb、Ce或La中的一种或几种，优选Nb和Ce，载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5 中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为 lwt%~5wt%，活性组分V的含量为5wt%~15wt%，第一助剂的含量为lwt%~5wt%，优选 lwt%~3wt%，第二助剂的含量为lwt%~7wt%，优选3wt%~5wt%，余量为载体；所述催化剂 的制备方法包括如下步骤： (1) 将活性组分Mo前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A ; (2) 将载体加入到步骤（1)得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前 体B ; (3) 采用还原气氛对步骤（2)得到的催化剂前体B进行还原处理； (4) 将步骤（3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (5) 将步骤（4)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C ; (6 )将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5 )得 到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0009] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（1)中所述活性组分Mo前 驱体为Mo的可溶性盐，具体为四钥酸铵和/或钥酸铵，优选为钥酸铵；所述第一助剂前驱体 为含W、Co、Ni的可溶性盐，具体为钨酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸 镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍；所述溶液A中活性组分Mo的浓 度为0. 1~0. 7mol/L，第一助剂Ni的浓度为0. 1~lmol/L。
[0010] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述老化温度为 10~90°C，优选为20~60°C，老化时间为1~24h，优选为4~12h ;所述干燥温度为70~ 150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~8h ;所述焙烧温度为500~ 900°C，优选为600~800°C，焙烧时间为2~12h，优选为4~8h。
[0011] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2)所述的载体为氧化铝、 氧化硅、HZSM-5中的一种；所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制 备。
[0012] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（3)中所述的还原气氛为 氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%~95%。具体的 还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气与 氮气的混合气体，在〇. 1~〇. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0013] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（4)中所述的多元醇可以 是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~10% ; 多元醇溶液与步骤（3)得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。
[0014] 本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（6)中，所述活性组分V前 驱体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选偏钒酸铵；所述第二助剂前驱体为硝酸钾、硝酸锆、 草酸铌、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸铈；所述溶液D中活性组分V的浓度为 0? 2~0? 6mol/L，第二助剂金属的浓度为0? 01~0? 3mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过 程为采用本领域技术人员熟知的方法。
[0015] 本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[0016] 本发明方法制备的催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，较好的工艺条件为： 原料气的组成C2H6/02摩尔比为1~3,原料气中可以含有Ar、N 2或He等稀释性气体，原料 气空速10000~30000mL ? gcat1 ? h \反应压力为常压，反应温度为400~600°C。
[0017] 本发明涉及的催化剂，采用氧化铝、氧化硅或HZSM-5载体，先负载少量的活性金 属组分Mo和第一助剂，得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水 相加氢，生成的产物C 5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处 理后的催化剂前体再负载活性组分V和第二助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活 性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催 化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的 进一步氧化，提高了乙烷的转化率和乙烯的选择性。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0019] 评价条件：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温 度500°C，原料气组成C 2H6/0