一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯氢甲酰化制丙醛的新型多相催化剂及使用该催化剂来进行 乙烯氢甲酰化制丙醛的方法。 技术背景
[0002] 丙醛是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇等中间体，广泛应用于 橡胶、油漆、塑料、医药、香料、农业、食品和轻纺等行业。目前，世界上工业化生产丙醛主要 采用丙醇氧化法、环氧乙烷异构化法、丙烯醛加氢法、丙烯氧化制丙酮副产法和乙烯氢甲酰 化法，其中主要以乙烯氢甲酰化合成法为主。
[0003] 氢甲酰化合成法（Chemical Reviews，2012,112, 5675-5732)是以乙烯、一氧化碳 和氢气为原料，以Co或Rh-P络合物为催化剂，催化合成丙醛。自1975年美国联合碳化物 公司采用该法建成第一个丙醛的大型生产装置后，乙烯氢甲酰化合成法已逐渐成为生产丙 醛的主要方法和发展方向。该法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便。目前 国外大部分厂家采用此法进行生产。它又可分为以Co基为催化剂的高压羰基合成法和以 Rh-P为催化剂的低压氢甲酰化合成法。与高压法相比，低压合成法具有工艺简单、设备投资 低和原料消耗少等技术经济优势，因此，目前世界上广泛采用以Rh为催化剂活性金属的低 压合成法。
[0004] 例如，采用RVPPh3络合物催化剂，反应温度90-120°C，反应压力为2. 1-3. 5MPa， 丙醛选择性98% -99%，此种方法是现在乙烯羰基化合成丙醛的主要催化剂。该催化体系 最大的缺点是催化剂与反应产物分离、回收困难，部分体系催化剂失活较快，原料气纯度要 求高，导致工业生产成本较高。因此，目前很多乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究主要集中 在催化剂的改进和反应工艺的选择上。
[0005] 美国Exxon公司（EP0804400B，US5675041)采用油溶性HRh(C0)(PPh3)3催化剂，对 含有C 2-C3烯烃、炔烃等多组分气体进行氢甲酰化得到多种醛的产品，使原来只能使用高纯 乙烯进行氢甲酰化的反应工艺得到了很大的发展，降低了生产成本。
[0006] 中科院成都有机所（CN1298859A)在三苯基膦磺酸钠与三氯化铑水溶液原位生成 水溶性的HRh (CO) (TPPTS) 3催化剂，在90°C，2-3MPa的条件下，氢甲酰化乙烯气体，生成的 丙醛总收率达到89. 7%。但在实际长期生产中，仍然存在贵金属Rh流失的问题。
[0007] 四川大学（CN1434015A)采用水溶性Rh-P络合催化剂，在水溶液中催化经过提浓 的炼厂尾气中的乙烯，生成丙醛。这类水溶性的催化剂可以在氢甲酰化反应后，通过简单的 两相分离将溶解在水中的催化剂分离出来。在工业化生产中，由于传质的问题，催化反应活 性并不是很理想。
[0008] 为了解决均相催化剂合成法存在产品分离困难、催化剂回收费用高等问题，人们 开始研究均相固载催化剂，使其同时具有均相催化的活性高，又兼具多相催化的产品和催 化剂易分离等优点。中科院兰州化物所（CN1125712A)采用5% -40%的2-6个碳原子的低 浓度烯烃为原料，将羰基Rh-P均相催化剂担载在高分子微球或Al2O 3载体上，并于1991年 在兰州炼油厂进行了侧线实验。
[0009] 乙烯氢甲酰化合成丙醛属于典型的原子经济性反应，这类反应在充分利用资源方 面具有重要的意义。快速发展的乙烯工业、煤化工工业，使我国乙烯等初级原料极其丰富。 因此，开展乙烯氢甲酰化工业化开发研究，可以有助于发展精细化工和大宗化工产品，并带 动丙醛、丙酸等下游产品的加工与开发。如何研发既具有均相反应催化剂高活性和高选择 性，又兼具多相反应催化剂产物与催化剂易于分离的新型多相催化体系，从而将其应用于 工业化生产，是科研人员一直探索和研究的方向。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现 的高活性和高选择性的乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及其固定鼓泡床反应工艺。
[0011] 为此，在一方面，本发明提供一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂，其特征在 于，所述多相催化剂通过有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分形成，其中所述有机配 体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含有烯基的有机配体单体形 成的并且具有多级孔结构，所述过渡金属组分是Rh、Ir或Co中的一种或几种，并且基于所 述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为1~20. 0%。
[0012] 在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有 P和任选的N并且含乙烯基的有机膦配体单体形成的。
[0013] 在另一方面，本发明提供一种乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，在装填有 上述多相催化剂的固定鼓泡床反应器中，使含有乙烯的原料与CO和H 2的混合气发生反应。
[0014] 在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料为纯乙烯或乙烯与烷烃的混合物，所 述CO和H 2的混合气中C0/H2体积比为1 :1。
[0015] 在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料与所述CO和H2的混合气的摩尔比为 0· 1 :1 ~1 :0· 1。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料与所述CO和H2的混合气进入混合预 热器，进料体积空速为IOO-1000 Oh'预热后的混合气体从所述固定鼓泡床反应器的底部经 气体分布器分散成大量的微小气泡后再进入所述固定鼓泡床反应器中。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述乙烯氢甲酰化反应的温度为343~473K，压力为 0. 5 ~20.0 MPa。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述方法还包括分离丙醛产物的步骤，其中随尾气流出 所述固定鼓泡床反应器的小部分丙醛产物经气液分离器分离，而大部分丙醛产物通过脱轻 精馏分离塔和脱重精馏分离塔分离，最后从所述脱重精馏分离塔的塔顶获得纯丙醛产品。
[0019] 在一个优选实施方案中，未反应的含乙烯的原料经所述气液分离器分离后与新鲜 的含乙烯的原料混合后，经循环压缩机压缩回所述固定鼓泡床反应器进行循环利用。
[0020] 在一个优选实施方案中，作为鼓泡液进入所述固定鼓泡床反应器的脱盐水或丙醛 与所述含乙烯的原料和所述CO和H 2的混合气二者的重量比2 :1~30 :1。
[0021] 本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有的氢甲酰化反应技术相比，本 发明由于采用了高比表面多孔结构的有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分的多相催 化剂和固定鼓泡床反应工艺，工艺流程简单；固定鼓泡床反应工艺的催化剂分离简单。通过 产物丙醛及其二聚物或脱盐水的汽化可以将大量的反应热从反应器移出，从而使得反应的 绝热温升控制在合理的范围内。所述催化剂的氢甲酰化性能稳定，收率高，解决了现有技术 中存在的或者金属组分流失，或者配体流失，或者催化剂难以回收循环利用，或反应热不能 及时撤离反应器而致使催化剂烧毁等问题，具有广阔的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0022] 本发明采用一种由有机配体聚合物载体自负载过渡金属离子多相催化剂的新型 多相催化剂，以及与之配套的固定鼓泡床反应新工艺，应用于乙烯氢甲酰化制丙醛，可以实 现了高活性和高选择性的乙烯氢甲酰化制丙醛的固定鼓泡床反应工艺。该催化剂由金属组 分和具有多级孔结构有机配体聚合物载体构成。多级孔结构有机配体聚合物载体具有载体 和配体的双重功效，确保过渡