用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种可用于乙烷氧化脱氢制乙烯过程的纳米复合物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]日益严峻的能源环境问题与日趋增长的乙烯需求量之间的矛盾是当今化工领域发展的一个主要问题。相比于日趋枯竭的石油资源，以乙烷为原料的乙烯生产工艺的优化与新工艺的开发得到了越来越多的关注，世界范围内的乙烯生产原料呈现出明显的轻质化趋势。
[0003]以乙烷为原料生产乙烯的途径主要包括蒸汽裂解、催化直接脱氢、催化氧化脱氢和催化弱氧化脱氢。乙烷氧化脱氢制乙烯相比于已经实现工业化的蒸汽裂解与催化直接脱氢过程具有较多的优势，但是受限于目前催化剂生产能力和相关反应器的开发程度，乙烷氧化脱氢过程尚未实现大规模工业化生产。钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂是目前具有较大应用前景的催化剂体系，在较低的反应温度下具有较高的乙烷转化率与乙烯选择性，但是催化剂本身的生产能力仍与工业化要求相距甚远。Ml纯相催化剂一般通过水热合成或沉淀法辅以适当的纯化过程制备，复杂的制备过程会造成明显的质量损失。考虑到Ml纯相催化剂制备过程中所需的化学品原料价格昂贵，该催化剂较高的合成成本也是限制该过程最终实现工业化的重要因素之一。因此，如何通过引入低成本活性组分提高Ml纯相催化剂生产能力是该催化剂优化开发的一个重要问题。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烷氧化脱氢反应的具有较高催化活性和较低生产成本的纳米复合物催化剂及其制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种用于乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂，其特征在于:所述催化剂是由&02纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.%?20wt.%，其颗粒粒径为2nm?30nm。
[0007]本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0008]I)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶；
[0009]2)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤I)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴条件下均匀混合I?3小时；
[0010]3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙烧3?6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2?10nm。
[0011]本发明提供了另一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0012]I)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去I)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶；
[0013]2)将步骤I)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末；
[0014]3)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01?1:0.30均匀混合；
[0015]4)将步骤3)中得到的混合物在300?600°C下焙烧3?6小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为10?30nm。
[0016]本发明的第二种制备方法中，优选地，步骤2)中所述的氧化铈溶胶烘干温度为100?130°C，烘干时间为2?5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目；研磨时间为10?20min。
[0017]本发明还提供了一种所述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤:
[0018]I)在60?80°C水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1?0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30?50°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液；
[0019]2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150?200°C下进行24?48h的水热合成得到悬浊液；
[0020]3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；
[0021]4)将固相前驱体在氮气氛围中550?650°C温度下煅烧，煅烧时间为I?3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5?20%的双氧水中，于50?70°C温度下搅拌I?3h，然后进行过滤并干燥12?24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0022]本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果:①该方法制备的钼隹凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与Ce02m米复合催化剂不仅可以通过CeO 2的加入降低钼钒铌碲多元金属氧化物体系催化剂的合成成本，而且通过&02与Ml纯相化合物在煅烧过程中发生的固相氧化还原反应提高催化剂的催化活性；②通过不同方法制备钼隹凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与Ce02m米复合催化剂实现了对负载于Ml纯相化合物棒状晶体颗粒表面的&02纳米颗粒粒径的调控，降低CeO 2纳米颗粒粒径能够促进煅烧过程中纳米复合催化剂的固相氧化还原反应进行的程度，进一步提高其催化活性采用氧化铈溶胶作为CeO2来源，有利于CeO2纳米颗粒的高度分散与均匀分布；④该方法工艺简单，操作简便，能够大规模制备适用于乙烷氧化脱氢过程的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂。
【附图说明】
[0023]图1为本发明制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的的Ml纯相催化剂透射电镜照片。
[0024]图2为本发明通过物理混合法制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂透射电镜照片。
[0025]图3为本发明通过溶胶凝胶法制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供的一种用于乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂，所述催化剂是由&02纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.%?20wt.%，其颗粒粒径为2nm?30nm。
[0027]本发明提供的纳米复合物催化剂的制备方法，可以通过以下两种方法进行制备:即溶胶凝胶法和物理混合法。
[0028]本发明采用的溶胶凝胶法制备乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂的具体步骤包括:
[0029]I)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶；
[0030]2)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤I)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴条件下均匀混合I?3小时；
[0031]3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙烧3?6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2?10nm。
[0032]本发明采用的物理混合法制备乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂的具体步骤包括:
[0033]I)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶；
[0034]2)将步骤I)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末；氧化铈溶胶烘干一般温度为100?130°C，烘干时间为2?5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目；
[0035]3)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01?1:0.30均匀混合；混合方式可以采用研磨混合，研磨时间为10 ?