一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种低碳烧控脱氨催化剂及其制备方法，具体地说设及一种丙烷脱氨 制丙締催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙 締裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙締的产量大幅下降。而且随着石油 资源的日益匿乏，丙締的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转 变，也逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷 进行脱氨反应制取丙締是解决运一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氨生产丙締的技术 取得了较大发展，已经成为第=大丙締生产方法。
[0003] 低碳烧控催化脱氨是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率W及苛刻反应条 件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高 选择性和高稳定性的丙烷脱氨制丙締催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用 于低碳烧控（Cl~巧）脱氨的Pt-Sn-K/Al2〇3催化剂的制备方法。专利CNlO 1066532公开了 一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氨催化剂载体，得 到的催化剂运行10化，丙烷转化率30%，丙締选择性99% W上。CN1579616专利提供了一种 W大孔、低堆比、具有双孔结构的丫-Al2〇3小球为载体，用于直链烧控脱氨的催化剂，通过 催化剂的调变，可提高低碳烧控脱氨的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙烷和其它低碳烧 控脱氨氧化侣为载体的Pt基催化剂，具有高的烧控转化率和締控选择性。USP6, 103, 103公 开了一种W棚娃酸盐和碱金属为载体，销族金属活性金属，锋为助剂的脱氨催化剂，表现出 了较好的脱氨性能。
[0004] 提高Pt基催化剂活性金属的分散度，提高催化活性，降低贵金属用量，可W大大 降低贵金属催化剂成本。现有技术中，提高Pt基催化剂中活性组分分散度的方法，相对复 杂，商业化应用潜力较小。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氨催化剂及其制备方法。该方法无 需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，显著提高催化剂的活性稳定性，降低活性金属用 量，并且制备方法简单。
[0006] 本发明设及的丙烷脱氨催化剂的制备方法，包括如下过程：W含Sn氧化侣为载 体，首先负载活性组分Pt,经干燥、赔烧后采用含氧气和甲烧的混合气体对其进行脱氯处 理，处理时间为0. 5h~地，优选为0. 5h~2h，处理溫度为300°C~500°C，优选为350°C~450°C， 混合气体空速为20化1~2000h 1，优选为50化1~1000 h 1，混合气体中甲烧浓度为5v%~30v%， 优选为l〇v%~20v% ;氧气浓度为0. 5v%~10v%，优选为lv%~5v%，余量为惰性气体；最后负载 助剂K，再经干燥、赔烧，得到所述的丙烷脱氨催化剂。
[0007] 本发明方法的混合气体中还可W含有适量的水蒸气，水蒸气在混合气体中的体积 浓度不高于15%，优选5%-10〇/〇。
[0008] 本发明设及含Sn氧化侣载体，可W为现有产品，也可W按本领域专业技术人员熟 知的方法制备。上述的含Sn氧化侣载体可W是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为 0.1~5mm，优选为0.5~2mm。氧化侣载体比表面为200~240 m7g，孔容为0.60~0.80 cmVg。 上述含Sn氧化侣载体中的Sn可W在氧化侣成交过程中引入，也可W通过负载的方式引入， 还可W在氧化侣成型过程中混捏引入。助剂Sn前驱物可W为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯 化锡、醋酸锡等，也可W为锡酸类金属盐，如锡酸钢、锡酸钟等，优选为四氯化锡。
[0009] 本发明设及丙烷脱氨催化剂的活性金属组分Pt采用浸溃法负载于含Sn氧化侣载 体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸溃含Sn的氧 化侣载体，浸溃时间Ih~72h，优选沈~她。浸溃后干燥，干燥溫度为60°C~150°C，干燥时间 为比~2地，优选为80°C~120°C下干燥地~她。赔烧溫度为400°C~800°C，赔烧时间2h~2地， 优选为500°C~700°C下赔烧4h~她。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中 所述含Pt的无机金属盐优选为氯销酸。
[0010] 本发明设及丙烷脱氨催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技 术人员熟知的浸溃方法。K的前驱物为可溶性含K盐类，可W是无机盐，也可W是有机盐，优 选为硝酸钟。浸溃液可W为水溶液，也可W为有机溶液。
[0011] 一种采用上述方法制备的丙烷脱氨催化剂，催化剂中Pt W元素计重量百分含 量为0. 1%-1. 0%，优选为0. 2 % -0. 4 % ;Sn W元素计重量百分含量为0. 1%-2. 0%，优选 0. 5%-1. 0% ;K W元素重量计百分含量为0. 1%-3. 0%，优选0. 5%-2. 0〇/〇。
[0012] 在本发明中，使用含甲烧与氧气的混合气体进行处理，可W有效脱除催化剂制备 过程中引入的面族元素，同时避免了高溫水热处理造成的活性组分聚集，也可W避免对氧 化侣载体孔结构的破坏；而且在处理过程中，甲烧氧化生成的一氧化碳可W吸附于活性中 屯、表面，进一步阻止活性中屯、的聚集，从而提高丙烷脱氨催化剂的活性，单独甲烧或单独氧 气气氛都难W达到脱除面素的目的。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催 化剂的工业生产。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1所得催化剂透射电镜图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过丙烷脱氨的实施对本发明的技术给予进一步说明。 阳01引 实例1 称取含一定量Sn的氧化侣载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面积232m2/g，W 下实施例均使用该载体)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催 化剂0. 3wt%计，称取含0. 09g Pt的氯销酸溶解于去离子水中，定容至27mU加入至上述样 品中，老化地，80°C干燥化，在600°C中赔烧地。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在 氮气气氛下升溫至400°C，通入甲烧、氮气、氧气的混合气体，其中甲烧浓度为15v%，氧气浓 度为3v%，混合气体积空速为80化1，恒溫比，恒溫结束后，氮气气氛下将至室溫。将处理后 的样品浸溃助剂K，经干燥赔烧后，制得催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0. 3wt%， Sn 1. Owt%，K 1. 0wt%D
[0016] 评价条件：催化剂质量3. Og，氨气气氛还原，丙烷的质量空速为化1，反应压力 0.1 MPa(表压)，反应溫度为630°C。W下实施例所得催化剂评价条件同，评价结果均见表1。
[0017] 实例 2 称取含一定量Sn的氧化侣载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面积232m2/g，W 下实施例均使用该载体)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催 化剂0. 2wt%计，称取含0. 06g Pt的氯销酸溶解于去离子水中，定容至27mU加入至上述样 品中，老化化，120°C干燥地，在500°C中赔烧化。上述步骤所得样品置于管式加热炉中， 在氮气气氛下升溫至450°C，通入甲烧、氮气、氧气的混合气体，其中甲烧浓度为lOv%，氧气 浓度为Iv%，混合气体积空速为1000 h 1，恒溫0.化，恒溫结束后，氮气气氛下将至室溫。将 处理后的样品浸溃助剂K，经干燥赔烧后，制得催化剂C-2,催化剂中各组分的含量为：Pt 0. 2wt%，Sn 0. 5wt%，K 1. 5 wt%D
[0018] 实例 3 称取含一定量Sn的氧化侣载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cmVg，比表面积232m7g，W 下实施例均使用该载体)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催 化剂0. 4wt%计，称取含0. 12g Pt的氯销酸溶解于去离子水中，定容至27mU加入至上述样 品中，老化化，l〇〇°C干燥化，在700°C中赔烧地。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在 氮气气氛下升溫至350°C，通入甲烧、氮气、氧气的混合气体，其中甲烧浓度为20v%，氧气浓 度为5v%，混合气体积空速为50化1，恒溫化，恒溫结束后，氮气气氛下将至室溫。将处理后 的样品浸溃助剂