一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂，属于环境保护中氮氧化物净化技术领域，该催化剂可用于脱除固定源排放的氮氧化物。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展和进步，人类对能源的依赖性和需求量逐步提高，这也造成了日益严重的氮氧化物(NOx)排放问题。过量排放的氮氧化物不仅破坏地球生态环境，也会对人类健康造成巨大危害。氨气选择性还原(NH3-SCR)是目前应用最多最广的NOJ^除技术，其中V205-W03/Ti02催化剂是目前主要投入商业化应用的脱硝催化剂。但其存在着催化活性温度较高，易发生S02 — S03氧化，V物种的生物毒性较大等缺点，因此，开发新型脱硝催化剂是目前催化脱硝研宄的重要任务。
[0003]由于锰氧化物(MnOx)特殊的变价特性，其具有较好的低温脱硝催化性能，并成为了新一代低温催化剂的研宄热点。在最近的研宄工作当中，中国专利CN104475087 A中提及了一种具有海胆状结构的锰基催化剂，并在150°C~250°C的条件下具有> 80%的催化转化速率。但在实际烟气当中，往往存在一定量的二氧化硫，而锰氧化物易与二氧化硫反应生成硫酸盐的特性会导致表面活性位点急剧减少，从而引起催化剂的失活，该缺陷极大的限制了锰基催化剂在实际工业催化反应当中的推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明是针对现有脱硝催化剂的不足，提出了一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，该方法所制备的脱硝催化剂绿色环保，在低温下即具有很好的催化活性，并且通过多种金属氧化物的表面改性，有效克服了锰基催化剂在含硫条件下易发生中毒失活的缺陷。
[0005]一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下工艺步骤:
A.二氧化锰-碳纳米管复合结构的制备:配置浓度为I X 10_3~5X 10_2mol/L的高锰酸钾溶液，随后将与高锰酸钾质量比为20~0.5:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散0.2~lh，待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节pH值至1~4，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至60~90°C进行回流，反应2~5h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物。
[0006]B.金属氧化物-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂的制备:将步骤A中所制备的具有二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散0.2~lh，待产物分散均匀后，在溶液中加入与步骤A中所制备产物质量比为0.05-0.5:1的特定二价金属盐，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至50~80°C进行表面置换反应，反应0.5~3h后将产物用去离子水洗涤，烘干后即可获得具有金属氧化物-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂。
[0007]本发明的具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂，该结构的形成主要利用了碳纳米管与高锰酸钾之间的反应:4Mn04- + 3C + H2O — 4Mn02 + CO, + 2HC03_;4Mn0 4_ + 2H2O — 4Mn02 + 40H_+ 302;以及表面四价锰与特定二价金属盐溶液间的电化学置换反应:Mn4++2X2+ (X为特定金属离子)一2X3++Mn2+。该方法所制备出的脱硝催化剂具有金属氧化物-锰氧化物-碳纳米管的复合层级结构；在表面活性组分当中，金属氧化物-锰氧化物之间的比例可在制备过程中调控。
[0008]在步骤A中，反应pH值为1~4，酸性太强会导致反应过快，无法形成均匀的二氧化锰-碳纳米管复合结构，酸性太弱则会导致反应进行缓慢。
[0009]在步骤A中，高锰酸钾溶液浓度为I X 10_3~5 X 10_2mol/L，浓度太高或太低都无法形成均匀的二氧化锰-碳纳米管复合结构。
[0010]在步骤A中，高锰酸钾:碳纳米管的质量比范围控制在20~0.5:1，才能够获得整体均一的二氧化锰-碳纳米管复合结构。
[0011]在步骤A中，回流温度为60~90 °C，超出该范围的回流温度会导致无法生成均匀的二氧化锰-碳纳米管复合结构。
[0012]在步骤B中，选择的特定二价金属盐为氯化亚铁，硫酸亚铁，氯化亚钴，氯化镍中的一种。
[0013]在步骤B中，所采用的特定二价金属盐与步骤A产物的质量比为0.05~0.5:1，采用过低的二价金属盐质量，会导致电化学置换反应不完整，采用过高的质量，则会造成反应物的浪费。
[0014]在步骤B中，反应温度为50~80°C，超出该范围的反应温度会导致反应不均或反应时间过长，不利于上述复合层级脱硝催化剂的制备。
[0015]本发明与现有技术相比，其优势如下:
(I)本催化剂使用碳纳米管，高锰酸钾以及特定二价金属盐进行制备，相较于传统V-W-Ti催化剂具有绿色环保，成本低廉的特点。
[0016](2)通过对层级复合结构的设计制备，本催化剂具有较低的活性温度及较大的活性窗口，且该催化剂具有较好的抗硫性能，因此，该催化剂可应用于钢厂，燃煤电厂等固定源排放的烟气中的氮氧化物的处理。
【附图说明】
[0017]图1.为本发明实施例一所获得的透射电镜图及XRD图。
[0018]图2.为本发明实施例一所获得的具有复合层级结构碳纳米管脱硝催化剂的催化活性曲线。
[0019]图3.为本发明实施例一所获得的具有复合层级结构碳纳米管脱硝催化剂的抗硫性能。
【具体实施方式】
[0020]为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
[0021]实施例一: 配置浓度为I X 10_3mol/L的高锰酸钾溶液，随后将与高锰酸钾质量比为10:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散0.2h,待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节pH值至1，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至60V进行回流，反应2h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物。
[0022]将所制备的具有二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散0.2h，待产物分散均匀后，在溶液中加入与二氧化锰-碳纳米管复合物质量比为0.05:1的氯化亚铁，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至60°C进行表面置换，反应0.5h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得具有氧化铁-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂(见图1)。
[0023]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~330 °C，空速为20000 IT1的条件下，在140~300°C之间均可保持83 %以上的氮氧化物脱除率(见图2)。模拟烟气由Ν2、02、Ν0和NH3组成，其中ΝΟ/ΝΗ3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为5 %，平衡气为氮气。
[0024]测试上述催化剂的抗硫性能:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度200 °C，二氧化硫浓度在200 ppm,空速为20000 IT1的条件下，在4h的测试过程中可以保持91%以上的催化活性(见图3)，并且在关闭二氧化硫之后，活性可以恢复到93%。
[0025]实施例二:
配置浓度为5X 10_3mol/L的高锰酸钾溶液，随后将于高锰酸钾质量比为15:1的