一种污水催化还原脱卤材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理领域，尤其涉及一种污水催化还原脱卤材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 可吸附有机卤化物（Absorbable Organic Halogens，AOX)是一项表征有机卤化物 的国际性水质指标，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。AOX往往具有致癌和致突 变性，危害性强。
[0003] 欧共体规定，对A类水体（指用天然方法即可制备高质量饮用水）AOX的浓度限值 为50 μ g/L，B类水体（需通过物理化学方法制备满意的饮用水）为100 μ g/L。美国国家环 保局提出的129种优先控制污染物中，有机卤化物约占60%。1987年德国首先在联邦废水 法中规定了 AOX的排放限值，英国、瑞典、荷兰、比利时、挪威、澳大利亚等国家也相继规定 了废水中AOX的排放标准。德国在污水管理中将AOX列为危险物质，要求通过污水处理技 术予以去除，以达到有关规定的排放标准。我国近几年也陆续对城市污水厂和造纸、印染、 生物制药等工业废水排放的AOX浓度进行了规定。
[0004] 使用零价铁的还原技术可对卤代有机物高效脱卤，且操作简单、有效、廉价。研宄 报道，零价铁对下述氯代有机物还原脱卤有效：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯 乙烯、多氯联苯、邻氯酚、对氯酚、间氯酚、五氯酚等。但是，只用零价铁进行还原时，脱卤效 率有限。双金属还原法可以弥补零价铁还原法的缺点，但以粉末形式投加，难以回收利用， 使得金属消耗严重、价格昂贵，从而造成处理卤代有机物的总体费用居高不下，不利于工程 应用，从而限制了零价铁还原脱卤技术的商业化和工业应用。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种结构强度大，容易回收，利 用率高的污水催化还原脱卤材料及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0008] 一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将原料混合并模压成毛坯；
[0010] (2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型；
[0011] (3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。
[0012] 将原料盛装到模具中，用粉末压块机模压成型。本发明所用的模具为 50mmX IOOmmX 30mm规格。当然，根据具体需要可选用不同规格的模具。
[0013] 将原料模压、烧结成型后，材料的结构强度得到很大的提高，在使用过程中，催化 还原脱卤材料中的铁粉不易从成型的材料本体中脱离，使未反应的零价铁粉容易回收，不 易流失，提高铁粉的利用率。为了增强还原脱卤效果，将烧结成型后的材料进行破碎以增大 其比表面积，使其与废水的接触面积更大。
[0014] 作为优选，步骤（1)中，所述模压的压力为IOOkN~150kN。
[0015] 作为优选，步骤（2)中，烧结温度为1050°C~1200°C，烧结时间为1.0 h~I. 5h。
[0016] 在保证催化还原脱卤材料的结构强度并易于回收的同时，增大其比表面积，作为 优选，所述催化还原脱卤材料的平均粒径为3mm~10mm。
[0017] 本发明中，所述的原料包括铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉。
[0018] 本发明的催化零价铁铁还原脱卤（氯）的途径包括加氢、还原消除，加氢还原，反 应式如下：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023] 本发明制备的催化还原脱卤材料，PcU铁在其活性炭表面形成数量极多的活性点 位，有利于Pd粉催化零价铁还原脱卤。催化还原脱卤材料同时具备活性炭的高效吸附性 能，该材料的吸附性能，有利于吸附废水中低浓度、游离的有机卤代物，使有机卤代物聚集 于活性炭的孔道内，使有机卤代物从液相向载体表面的内部吸附，小范围内极大的提高有 机卤代物的浓度，有利于使有机卤代物与还原剂铁粉、催化剂Pd粉、促进剂Fe3O4相遇，发生 高效的催化还原脱卤反应。
[0024] 作为优选，以重量计，铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉的比例为80% :(13%~ 19. 94% ) : (0· 05%~5% ) : (0· 01%~2% )。
[0025] 各原料粒径的大小影响各组分混合的程度，粒径越小，各组分越分散，活性炭表面 形成的活性点位越多，使本发明的催化还原脱卤材料的脱卤效果越好，作为优选，所述铁粉 的平均粒径为100 μ m~500 μ m，活性炭粉末的平均粒径为100 μ m~200 μ m，Fe3O4粉和Pd 粉均为纳米级。
[0026] 活性炭的孔道中通常会吸附有灰尘，造成活性炭的孔容较小，吸附性差，为了提高 催化还原脱卤材料的脱卤效果，作为优选，本发明的制备方法还包括将所述催化还原脱卤 材料清洗活化。
[0027] 具体方法为将催化还原脱卤材料置于盛有清洗活化介质的超声清洗器内，活化一 定时间后，滤除清洗介质，封装。
[0028] 清洗活化的介质为3%~5%的稀盐酸溶液，清洗活化的时间为0. 5h~I. 5h。
[0029] 清洗活化过程中，超声波在破碎料和清洗介质中疏密相间地向前辐射，使稀盐酸 与破碎料中的铁元素发生化学反应，产生数以万计的微小氢气泡，存在于破碎料和清洗介 质中的微小氢气泡在超声场的作用下强烈振动，当声压达到一定值时，氢气泡迅速增长，然 后突然闭合，在氢气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力的瞬间高压，使在 制备过程中堵塞于炭孔中的杂物脱附，游离分散于洗液中，从而达到活性炭微孔、晶间及炭 孔表面的净化目的，实现活性炭的活化。活化后的活性炭吸附性能得到提高，使其更容易聚 集废水中的有机卤代物，从而使有机卤代物在活性炭表面的活性点位上还原脱卤。
[0030] 作为优选，超声波发生器产生的声波密度大于1.0 W/cm2;破碎料在超声波清洗器 内的堆积厚度为30cm~50cm。
[0031] 本发明制备的催化还原脱卤材料可应用于含有机卤代物废水的处理。可用于间歇 式废水处理工艺，也可用于连续式废水处理工艺。
[0032] 本发明还提供了将催化还原脱齒材料应用于含有机卤代物废水的处理。
[0033] 间歇式废水处理工艺：将催化还原脱卤材料投加到待处理的废水中，废水与催化 还原脱卤材料的体积比为4~6 : 1，搅拌处理Ih~3h。
[0034] 连续式废水处理工艺：将废水通入填充有催化还原脱卤材料的反应器中，保证废 水在填料区的停留时间为Ih~3h。
[0035] 连续式废水处理的反应器包括过滤反应柱，过滤反应柱顶端的进水管处设置有三 角布水堰，过滤反应柱底部设有滤板承托层，滤板承托层与进水管之间的管体内填充有上 述制备的催化还原脱卤材料，形成填料区。滤板承托层下方的过滤反应柱管壁上设有出水 管，在出水管上设有流量计及阀门，用于控制废水的流量及废水再填料区的停留时间。
[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0037] (1)制备过程简单，烧结淬火过程大大增强其结构强度，破碎后