一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水体中硝酸盐去除领域，涉及一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的 有序介孔碳电催化剂的可控制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，硝酸盐氮的污染越来越受到人们的重视。硝酸盐大量进入湖泊、河口、海 湾等缓流水体，会引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶氧量下降，鱼类及其它生物大 量死亡的现象。大量死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水 体溶解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的生存，大大加速了水体的富营养化过 程。同时进入哺乳动物体内的硝酸盐在缺氧环境下，可被还原成有毒的亚硝酸盐和致癌的 亚硝胺类物质，从而对动物或人类健康构成直接威胁，因此，对水体(尤其是地下水）中硝酸 盐的控制已势在必行。
[0003] 目前对水体中硝酸盐去除技术主要可分为三大类：物理法、生物法和化学法。常用 的物理方法，例如离子交换法、反渗透和电渗析等，费用较高，缺乏选择性，且只能对硝酸盐 进行富集而不能将硝酸盐最终去除。生物法是目前应用较为广泛的一种方法，具有高效低 耗的特点，但生物法脱氮速率较慢，工艺比较复杂，难以完全去除硝酸盐，产生污泥，对水量 较小的含氮污水不太适用等缺陷。化学法目前主要分为催化反硝化法和活泼金属还原法两 大类。前者是以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂，而后者是以铜、铝、锌、铁等金属单质为还 原剂。
[0004] 而电催化还原硝酸盐的方法因其高效、稳定、无害、低成本、无须外加还原剂等特 点日益受到人们的关注。电催化方法去除硝酸盐的反应器简单，自动化程度高，而且反应出 水无需后续处理，并且不需要生物处理过程中的启动阶段。电催化方法有安全性、选择性 高、耗用低、不污染环境以及不需要投加其他化学药剂的优点，正成为国内外水处理技术研 宄的热点课题。
[0005] 电催化剂的组成包括活性组分和载体两大类，催化剂的活性组分也有从单组份向 双组份甚至多组分发展的趋势，大量金属材料如Cu，Fe，Ni，Sn，Bi，Pt，Pd，Rh，Ge和Ir可 以被用作水体中硝酸盐电催化还原的催化活性组分，这些活性组分及不同的组合形式具有 不同的催化活性和氮气选择性。载体通常选用金属，石墨等，这些催化剂有其优势，但也有 无法避免的缺陷，如比表面积不够大，活性组分易于团聚等。因此，采用合适的催化剂载体 提高催化活性显得尤其重要。因此，通过活性组分与催化剂载体的设计组合，制备新型水体 脱氮电催化剂具有重大的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催 化剂的可控制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法，具体步 骤如下： (1) 配置氯化钯和硝酸铜的混合溶液； (2) 将介孔氧化硅材料SBA-15浸渍于步骤（1)所得的溶液中，搅拌后，过滤、洗涤、干 燥； (3) 将步骤（2)制得的材料煅烧、还原，得到均匀分散的Pd-Cu/SBA15 ; (4) 配置蔗糖、硫酸混合溶液，将步骤（3)中所得的Pd-Cu/SBA15浸渍于蔗糖、硫酸混合 溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中先后在l〇〇°C和160°C分别干燥6小时，在硫酸的脱水作用 下，蔗糖脱水成碳； (5) 进行二次灌碳，配置蔗糖、硫酸混合溶液，将步骤（4)中所得的材料浸渍于蔗糖、硫 酸混合溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中先后在100°C和160°C分别干燥6小时，在硫酸的脱 水作用下，二次灌入的蔗糖脱水成碳； (6) 将步骤（5)中得到的材料置于管式炉中，热解碳化，得到孔道中为无定型碳的 Pd-Cu/SBA15/C 材料； (7) 最后，将步骤（6)中得到的Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中，搅拌8-12小时， 将Pd-Cu/SBA15/C中SBA15刻蚀，得到PcU Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料 Pd-Cu/mC〇
[0008] 本发明中，步骤（1)中所述氯化钯和硝酸铜水溶液中PcUCu的浓度分别为0. 5~5g/ L、0. 25~2· 5g/L。
[0009] 本发明中，步骤（2)中所述介孔氧化硅材料SBA-15的投加量为5~50 g/L，金属钯 负载量为1%~1〇%。
[0010] 本发明中，步骤（2)中所述的浸渍时间为4~8 h。
[0011] 本发明中，步骤（3)中煅烧氛围为氮气，还原氛围为氢气，煅烧温度为300~500°C， 煅烧时间为〇. 5-1. 5小时，还原时间为2. 5-3. 5小时。
[0012] 本发明中，步骤（4)中蔗糖、硫酸混合溶液蔗糖的体积应与步骤（3)所得材料的孔 容一致。
[0013] 本发明中，步骤（5)中蔗糖的体积通过步骤（3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容 扣除步骤（4)中灌入的碳体积后确定。
[0014] 本发明中，步骤（6)中碳化氛围为氮气氛围，碳化温度为500~900°C，碳化时间为 3~5 h〇
[0015] 本发明中，所得有序介孔碳电催化剂为Pd-Cu/mC，其中，Pd-Cu以合金形式存在。
[0016] 本发明中，所述有序介孔碳电催化剂Pd-Cu/mC的孔道为二维六方结构，孔径分布 范围为3~5 nm，比表面积为800~1500 m2/g，孔容范围为0. 4~0. 9 cm3/g。
[0017] 本发明的有益效果在于： 本发明提供了一种用于水体中脱氮的电催化剂Pd-Cu/mC的制备方法。该制备方法的 工艺简单，成本较低，制得的催化剂Pd-Cu/mC孔道均一有序，电催化效果较好，生成氮气的 选择性高，稳定性高，可多次重复使用。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例2中制得催化剂的透射电镜图(简称TEM图）。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例和附图进一步说明本发明。
[0020] 实施例1 (1) 首先，配置含0. 5g/LPd元素和0. 25g/LCu元素的氯化钯和硝酸铜混合水溶液待 用； (2) 其次，将Ig SBA-15加入到20 mL步骤（1)中所得水溶液中（50 g/L)搅拌3 h，然 后过滤，洗涤，60°C干燥； (3) 接着，将步骤（2)中所得样品置于管式炉中，在氮气氛围下400 °C下煅烧I h，继而 在氢气氛围下400°C还原3h，继而即可得到均匀分散的Pd-Cu/SBA-15材料； (4) 然后，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的体积为步骤（3)中所得Pd-Cu/SBA-15 材料的孔容； (5) 将步骤（3)中所得的材料浸渍于步骤（4)所得的溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中先 后在KKTC和160°C分别干燥6小时，在硫酸的脱水作用下，蔗糖脱水成碳； (6) 进行二次灌碳，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的体积通过步骤（3)中所得 Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤（5)中灌入的碳体积后确定； (7) 将步骤（5)中所得的材料浸渍于步骤（6)所得的溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中先 后在100°C和160°C分别干燥6小时，在硫酸的脱水作用下，二次灌入的蔗糖脱水成碳； (8) 将步骤（7)中得到的材料置于管式炉中，于500°C下热解碳化3h，得到孔道中为无 定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料； (9) 最后，将步骤（8)中得到的材料Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中，搅拌12小 时，将SBA-15刻蚀，得到PcU Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC 实施例2 (1) 首先，配置含0. 5g/LPd元素和0. 25g/LCu元素的氯化钯和硝酸铜混合水溶液待 用； (2) 其次，将Ig SBA-15加入到20 mL步骤（1)中所得水溶液中（50 g/L)搅拌3 h，然 后过滤，洗涤，60°C干燥； (3) 接着，将步骤（2)中所得样品置于管式炉中，在氮气氛围下400 °C下煅烧I h，继而 在氢气氛围下400°C还原3h，继而即可得到均匀分散的Pd-Cu/SBA-15材料； (4) 然后，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的体积为步骤（3)中所得Pd-Cu/SBA