一种氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电容器是一种基于锂离子电池和超级电容器双重储能机制的储能器件，因此拥有电池和电容的双重特性，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度高的优点。锂离子电容器由于具有能量密度高，循环寿命长，安全性高等优点而受到了人们越来越多地关注，是新一代储能和动力领域的研究重点，包括在便携式电子设备、电动汽车、航空航天技术等方面具有广阔的发展前景。

作为锂离子电容器的负极材料，钛酸锂材料因具有“零应变”结构，在li⁺嵌入或者脱出的过程中材料结构的形变量非常小，从而有着很好的循环稳定性。其具有较高的放电电压平台(1.55vvs.li/li⁺)，在此放电平台下电解液几乎不发生氧化分解和还原分解反应，不会形成sei膜，不易引起金属锂析出，具有十分优越的安全性能，具有很大的研究价值和商业应用前景。但是钛酸锂本身是一种绝缘体，导电性很差，具有较低的电子电导率(10^-13s/cm)。使其在大电流放电条件下容量衰减很快，倍率性能较差。钛酸锂材料的理论比容量也比较低，只有175mahg^-1，上述缺陷严重限制了其在能源存储领域的大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料具有高导电性和高倍率性能，能作为锂离子电容器的负极材料。

一种氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述方法包括：

步骤1、称取一定量的钛源分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph值，再加入去离子水搅拌一段时间后得到氢氧化钛溶胶；

步骤2、称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中经超声分散后获得氧化石墨烯溶胶；

步骤3、将所得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，经超声处理后得到氢氧化钛/氧化石墨烯混合溶胶体系；

步骤4、再称取适量的锂源溶解在去离子水中，加入一定量的壳聚糖并用稀盐酸调节ph至酸性，搅拌后得到混合液；

步骤5、将步骤3所得到的氢氧化钛/氧化石墨烯混合溶胶体系加入到步骤4所得到的混合液中，并在搅拌过程中加入适量的交联剂，经冷冻干燥后得到固态物；

步骤6、将步骤5所得到的固态物在惰性气体气氛中煅烧后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯的纳米复合材料。

在所述步骤1中，所选取的钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硝酸钛和钛酸异丙酯中的一种或多种；

且用冰醋酸调节的ph值范围为5-7；搅拌时间为30-240min。

在所述步骤2中，所得到的氧化石墨烯溶胶的浓度为1g/l-15g/l；超声分散的时间为1-6h。

在所述步骤3中，超声处理的时间为15-180min。

在所述步骤4中，所选取的锂源为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和柠檬酸锂中的一种或多种；

并按照锂源和钛源原子比为li：ti＝0.8-0.86：1的比例来称取锂源；

用稀盐酸调节的ph值范围为2-6；所述壳聚糖的浓度为0.5g/l-5g/l。

在所述步骤5中，所加入的交联剂为氰胺、硅烷、戊二醛和柠檬酸中的一种或多种；

所加入交联剂的浓度为0g/l-1g/l；

且冷冻干燥的时间为24-120h。

在所述步骤6中，所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

且煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为6-18h，升温速率为2-10℃/min。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法制备的复合材料具有高导电性和高倍率性能，能作为锂离子电容器的负极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供纳米复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明所举实例中所制备的氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的xrd图；

图3为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的循环伏安图；

图4为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的恒流充放电图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述方法通过在氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系中加入含氮的壳聚糖溶液，利用壳聚糖分子中羟基与氢氧化钛表面的羟基具有良好的氢键成键性，同时壳聚糖分子中氨基可以与氧化石墨烯表面羧基缩合成键，将氢氧化钛溶胶固定在氧化石墨烯上，实现氢氧化钛与氧化石墨烯在分子水平的复合，热处理后就能得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供纳米复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：

步骤1、称取一定量的钛源分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph值，再加入去离子水搅拌一段时间后得到氢氧化钛溶胶；

在所述步骤1中，所选取的钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硝酸钛和钛酸异丙酯中的一种或多种；

且用冰醋酸调节的ph值范围为5-7；搅拌时间为30-240min。

步骤2、称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中经超声分散后获得氧化石墨烯溶胶；

在所述步骤2中，所得到的氧化石墨烯溶胶的浓度为1g/l-15g/l；超声分散的时间为1-6h。

这里，石墨烯是一种导电性能优异，热力性能和机械性能良好的二维材料，如果将钛酸锂与石墨烯复合，可以改善钛酸锂材料的导电性，提高其倍率性能。

步骤3、将所得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，经超声处理后得到氢氧化钛/氧化石墨烯混合溶胶体系；

在所述步骤3中，超声处理的时间为15-180min。

步骤4、再称取适量的锂源溶解在去离子水中，加入一定量的壳聚糖并用稀盐酸调节ph至酸性，搅拌后得到混合液；

在所述步骤4中，所选取的锂源为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和柠檬酸锂中的一种或多种；

并按照锂源和钛源原子比为li：ti＝0.8-0.86：1的比例来称取锂源；

用稀盐酸调节的ph值范围为2-6；所述壳聚糖的浓度为0.5g/l-5g/l。

这里，壳聚糖是一种碱性多糖，是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物，壳聚糖具有价格便宜、易于加工、无毒性及具良好的生物降解特性，在食品、环保、医药及功能材料等领域中有很广泛的应用，壳聚糖分子中有大量的羟基和氨基，这使得壳聚糖有很好的氢键成键性。

步骤5、将步骤3所得到的氢氧化钛/氧化石墨烯混合溶胶体系加入到步骤4所得到的混合液中，并在搅拌过程中加入适量的交联剂，经冷冻干燥后得到固态物；

在所述步骤5中，所加入的交联剂为氰胺、硅烷、戊二醛和柠檬酸中的一种或多种；

所加入交联剂的浓度为0g/l-1g/l；这里，若不加入交联剂，则取其浓度为0；

且冷冻干燥的时间为24-120h。

步骤6、将步骤5所得到的固态物在惰性气体气氛中煅烧后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯的纳米复合材料。

在所述步骤6中，所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

且煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为6-18h，升温速率为2-10℃/min。

下面以具体的实例对上述制备方法的工艺过程进行详细描述：

实施例1、该实施例1的主要变量是氧化石墨烯溶度和壳聚糖溶度。

首先称取一定量的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝5，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得10g/l氧化石墨烯溶胶；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.86：1的比例称取适量的氢氧化锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝5并配制3g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷冻干燥72h后得到固体c；将固体c在氮气气氛中800℃煅烧8h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

如图2所示本发明所举实例中所制备的氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的xrd图，将复合材料进行xrd测试，根据峰谱图判断得到的复合材料中钛酸锂的结晶度良好，且为面心立方的尖晶石型钛酸锂，再将得到的氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料制成极片，与锂片一起组装成纽扣电池进行电化学测试。

如图3所示为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的循环伏安图，在电位窗为1-3v，扫速为0.1mvs^-1下进行循环伏安测试，氧化还原峰尖锐且高度对称，说明材料的脱嵌锂性能良好。

如图4所示为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的恒流充放电图，在电位窗为1-3v，1c下进行恒流充放电测试能够获得172.8mahg^-1的比容量，充放电循环100次后比容量还有167.5mahg^-1，容量保持率高达96.9％。良好的电化学性能表明制备的氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料可用于锂离子电容器负极材料。

进一步的，由所制备的氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图可知：粒径为100-200nm的钛酸锂颗粒均一地分布在石墨烯片上。

实施例2、该实施例2中的主要变量是钛源种类和交联剂种类。

首先称取一定量的异丙醇钛分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝5，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得5g/l氧化石墨烯溶胶；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.86：1的比例称取适量的氢氧化锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝5并配制2g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入0.5g/l的氰胺，冷冻干燥72h后得到固体c；将固体c在氮气气氛中800℃煅烧8h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例3、该实施例3中的主要变量是锂源和冷冻干燥时间。

称取一定量的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝5，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得5g/l氧化石墨烯溶胶；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.86：1的比例称取适量的醋酸锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝5并配制2g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷冻干燥96h后得到固体c；将固体c在氮气气氛中800℃煅烧8h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例4、该实施例4中的主要变量是钛源锂源比例和惰性气体。

称取一定量的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝5，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得5g/l氧化石墨烯溶胶；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.8：1的比例称取适量的氢氧化锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝5并配制2g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷冻干燥72h后得到固体c；将固体c在氩气气氛中800℃煅烧8h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例5、该实施例5中的主要变量是ph值和煅烧温度。

称取一定量的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝6，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得5g/l氧化石墨烯溶胶；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.86：1的比例称取适量的氢氧化锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝4并配制2g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷冻干燥72h后得到固体c；将固体c在氮气气氛中600℃煅烧8h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例6、该实施例6中的主要变量是交联剂的浓度和煅烧时间。

称取一定量的钛酸四丁酯分散在无水乙醇中并用冰醋酸调节ph＝5，加入少量的去离子水，搅拌3h后得到氢氧化钛溶胶；称取适量的氧化石墨烯，在去离子水中超声分散5h获得5g/l氧化石墨溶胶烯；最后将得到的氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯溶胶混合，超声后得到氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a。

然后钛源锂源按原子比为li：ti＝0.86：1的比例称取适量的氢氧化锂并将其溶解在去离子水中；用稀盐酸调节ph＝5并配制2g/l的壳聚糖溶液，将锂源液与壳聚糖溶液混合搅拌后得到混合液b。

再将氢氧化钛/氧化石墨烯溶胶体系a加入到混合液b中，搅拌中加入1g/l的戊二醛，冷冻干燥72h后得到固体c；将固体c在氮气气氛中800℃煅烧12h后得到氮掺杂钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

综上所述，本发明实施例制备方法中的石墨烯不仅能够增强钛酸锂颗粒的导电性，还能防止钛酸锂在高温处理中发生团聚，增大材料的比表面积；掺杂氮原子可以增加更多的活性位点，石墨烯提供了良好的导电网络，使所制备的复合材料具有高导电性和高倍率性能，从而作为锂离子电容器的负极材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。