氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法，包括如下步骤：制备氧化碳纳米壁浆料；制备氮掺杂石墨烯纳米带。本发明的氮掺杂石墨烯纳米带的制备中，采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术，使氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更佳，均匀性好，采用离子液体做溶剂能有效防止石墨烯纳米带再次团聚，通过简单的分离、干燥即可完成制备过程。
【专利说明】氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学材料合成领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳材料的种类包括零维的富勒烯(C6tl等)，一维的碳纳米管、碳纳米纤维等，二维的石墨烯，三维的石墨、金刚石等。碳纳米壁(英文缩写CNW)是具有二维扩散结构的碳纳米结构体，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生长，且为厚度大于石墨烯的壁状结构，其与富勒烯、碳纳米管、石墨烯等的特征完全不同，可作为制备其它碳材料的原料。
[0003]石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比很大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，以进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件。但目前由于石墨烯纳米带制备过程中存在尺寸控制困难、产量低的问题，从而限 制了其应用。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法，采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术，使得到的氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更佳，均匀性良好，且采用离子液体做溶剂能有效防止石墨烯纳米带再次团聚。
[0005]为达到本发明的发明目的，本发明采用的技术方案为:一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:(a)制备氧化碳纳米壁浆料:取碳纳米壁加入到浓硫酸中，加入高锰酸钾并搅拌，再加入去离子水进行抽滤，之后用盐酸进行洗涤，抽滤到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料。
[0006](b)制备氮掺杂石墨烯纳米带:将氧化碳纳米壁浆料干燥后，加入到离子液体里均匀混合，加入掺氮剂后在1000~2000?的功率下微波剥离10~300分钟，经初次过滤，将得到的滤渣再经过有机溶剂过滤，用去离子水过滤至滤液呈中性，最后将所述滤渣干燥至恒重即可得氮掺杂石墨烯纳米带。
[0007]在所述步骤(a)中，所述碳纳米壁、所述浓硫酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为:50g:1150ml:150g:250ml。
[0008]在所述步骤(b)中，所述掺氮剂为工业氨水或尿素；所述氧化碳纳米壁、所述离子液体及所述工业氨水的质量体积比为Ig: (5~1000)ml:(5~50)ml，所述氧化碳纳米壁、所述离子液体及所述尿素的质量体积比为Ig: (5~1000) ml: (I~20) g。
[0009]所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
[0010]在所述步骤(b)中，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0011]在所述步骤(a)中，所述碳纳米壁通过以下步骤制备:(c)刻蚀衬底:用0.01?lmol/L的稀酸溶液将衬底刻蚀0.5?10分钟后清洗干净；
[0012](d)制备碳纳米壁:将所述衬底置于无氧环境中加热至600?900°C，然后开启紫外光照射所述衬底表面，再通入含碳物质与保护性气体并保持30?300分钟，在所述衬底表面得到碳纳米壁。
[0013]在所述步骤(C)中，所述衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述稀酸溶液的浓度为0.1?0.5mol/L。
[0014]在所述步骤(C)中，所述刻蚀的时间为I?3分钟，所述衬底是用去离子水、乙醇、丙酮依次进行清洗的。
[0015]在所述步骤(d)中，所述含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一种，所述保护性气体为氦气、氮气、IS气中的一种，通入所述含碳物质的流速为10?IOOOsccm,所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为(2?10):1。
[0016]本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。
[0017]与现有技术相比，本发明的氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法，存在以下的优点:
1.采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。
[0018]2.采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术，使氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更佳，均匀性好，采用离子液体做溶剂能有效防止石墨烯纳米带再次团聚，通过简单的分离、干燥即可完成制备过程。
[0019]3.氮掺杂石墨烯纳米带的产率高，纳米带的电导率也得到了提高，原料可自行制备，降低了生产成本。
[0020]4.制备过程中所需的设备都是普通的化工设备，可节约研发设备成本，适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1所制备的碳纳米壁SEM图。
[0022]图2是本发明实施例1所制备的氮掺杂石墨烯纳米带SEM图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0024]本发明的氮掺杂石墨烯纳米带的制备过程大致分为以下步骤:1.刻蚀衬底:将衬底放入浓度为0.01?lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5?10分钟，刻蚀后用去离子水、乙醇、
丙酮进行清洗。
[0025]此步骤目的在于:通过对金属衬底蚀刻使得金属衬底蚀表面产生缺陷，能有效的改善金属衬底的表面结构，使碳纳米壁能够在该金属衬底表面生长。[0026]其中，刻蚀该金属衬底的优选时间为60?180秒,蚀刻金属衬底的优选酸液浓度为0.1?0.5mol/L。以上优选刻蚀条件，能达到良好的刻蚀的效果，提高碳纳米壁的生长效率。
[0027]2.制备碳纳米壁:将清洗好的衬底放入反应室中并排除反应室中的空气，然后将衬底加热至600?90(TC，再开启紫外光光源设备，使紫外光照射在衬底表面，接着按体积比(2?10):1通入含碳物质(流量为10?IOOOsccm)与保护性气体，并保持30?300分钟。
[0028]此步骤目的在于:排除反应室中的空气可除去反应室中的氧气，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的生长，为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。
[0029]反应完成后，停止通入含碳物质，停止对衬底加热，并关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体，即在衬底表面得到碳纳米壁，将其从衬底表面刮下，便得到粉末状的碳纳米壁。
[0030]其中，衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。保护性气体为氦气、氮气、IS气中的一种，含碳物质为甲烧、乙烧、丙烧、乙炔、乙醇中的一种。
[0031]3.制备氧化碳纳米壁浆料:将上述步骤2制备出的粉末状的碳纳米壁加入到0°C的浓硫fe中，再加入闻猛Ife钟，保持混合物的温度保持在10 C以下，揽祥2h后,在室温水浴搅拌24h，再在冰浴条件下缓慢加入去离子水，15min后，再加入含有30%浓度双氧水的去离子水抽滤，之后混合物颜色变为亮黄色，再用浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤到滤液呈中性后，即得到氧化碳纳米壁浆料。
[0032]其中，碳纳米壁、浓硫酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为:50g:1150ml:150g:250ml。
[0033]4.制备氮掺杂石墨烯纳米带:将氧化碳纳米壁浆料干燥后，加入到装有离子液体的容器中均匀混合，然后加入掺氮剂，将容器在1000?2000W的功率下微波剥离10?300分钟，然后初次过滤，将得到的滤渣再经过有机溶剂过滤3?6次，用去离子水过滤至滤液呈中性，最后将清洗干净的滤渣在60?100°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮掺杂石墨烯纳米带。
[0034]其中，掺氮剂为工业氨水或尿素，氧化碳纳米壁、离子液体及所述工业氨水的质量体积比为Ig:(5?1000) ml:(5?50) ml ;氧化碳纳米壁、离子液体及尿素的质量体积比为 Ig: (5 ?1000) ml: (I ?20) g。
[0035]有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(英文缩写，NMP)或N，N_ 二甲基甲酰胺(英文缩写，DMF)，能有效去除离子液体。
[0036]离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMe ImN (CF3SO2) 2)、1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMe ImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)'1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、l-乙基-3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l-Et-3，5-Me2ImN (CF3SO2) 2)、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-5_MeImN(CF3SO2)2)中的至少一种。[0037]本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。
[0038]以下以实施例1对本发明的氮掺杂石墨烯纳米带的制备步骤进行具体说明。
[0039]实施例1:1.刻蚀衬底:将镍箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。
[0040]2.制备碳纳米壁:将清洗好的镍箔放入反应室并并排除所述反应室中的空气后将镍箔加热至90(TC，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在镍箔表面，接着通入含碳物质甲烷(流量为200SCCm)和保护性气体氮气，甲烷与氮气的体积比为2:1，并保持100分钟。
[0041]反应完成后，停止通入含碳物质，停止对镍箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体，在镍箔表面可得到碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0042]3.制备氧化碳纳米壁浆料:制备氧化碳纳米壁浆料:将50g碳纳米壁加入0°C、
1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水，15min后，再加入14L去离子水(其中含有250ml浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0043]4.制备氮掺杂石墨烯纳米带:将氧化碳纳米壁浆料干燥后，取Ig氧化碳纳米壁，加入到装有50ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)离子液体的容器中均匀混合，然后加入掺氮剂工业氨水50ml，将容器在功率为2000?的微波炉里微波30分钟后剥离，然后初次过滤，将得到的滤渣再经过有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤6次，用去离子水过滤至滤液呈中性，最后将清洗干净的滤渣在60°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮掺杂石墨烯纳米带。
[0044]从图1中的碳纳米壁SHM图中可以看出，采用光催化化学气相沉积法制备的碳纳米壁厚度均匀，为20~40nm，且基本垂直衬底生长，高度一致性好。如图2的氮掺杂石墨烯纳米带SEM图所示,碳纳米壁被剥离成氮掺杂石墨烯纳米带后，宽度均匀，约为30~60nm,长度约为5~10um。
[0045]下表1为实施例2~11的具体参数，实施例2~11的工艺步骤与实施例1相同，不同之处在于工艺参数 和工艺条件，在此对其工艺步骤不再赘述。
[0046]表1
【权利要求】
1.一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备氧化碳纳米壁浆料:取碳纳米壁加入到浓硫酸中，加入高锰酸钾并搅拌，再加入去离子水进行抽滤，之后用盐酸进行洗涤，抽滤到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料； (b)制备氮掺杂石墨烯纳米带:将氧化碳纳米壁浆料干燥后，加入到离子液体里均匀混合，加入掺氮剂后在1000~2000?的功率下微波剥离10~300分钟，经初次过滤，将得到的滤渣再经过有机溶剂过滤，用去离子水过滤至滤液呈中性，最后将所述滤渣干燥至恒重即可得氮掺杂石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述碳纳米壁、所述浓硫酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为:50g:1150ml:150g:250 ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述掺氮剂为工业氨水或尿素；所述氧化碳纳米壁、所述离子液体及所述工业氨水的质量体积比为Ig:(5~1000)ml:(5~50)ml,所述氧化碳纳米壁、所述离子液体及所述尿素的质量体积比为Ig: (5 ~1000) ml: (I ~20) g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述碳纳米壁通过以下步骤制备: (c)刻蚀衬底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液将衬底刻蚀0.5~10分钟后清洗干净； (d)制备碳纳米壁:将所述衬底置于无氧环境中加热至600~900°C，然后开启紫外光照射所述衬底表面，再通入含碳物质与保护性气体并保持30~300分钟，在所述衬底表面得到碳纳米壁。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述稀酸溶液的浓度为0.1 ~0.5mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述刻蚀的时间为I~3分钟，所述衬底是用去离子水、乙醇、丙酮依次进行清洗的。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一种，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的一种，通入所述含碳物质的流速为10~1000 sccm，所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为(2~10):1。
10.一种权利要求1至9任一所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。
【文档编号】C01B31/04GK103833021SQ201210490926
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司