氮掺杂石墨烯的生物质辅助制备方法及应用与流程

本发明属于化学掺杂改性石墨烯的制备技术领域，更具体涉及一种氮掺杂石墨烯制备方法及应用。

背景技术：

石墨烯是由sp² 碳原子构筑而成的单原子层厚度的二维晶体材料，这种独特的电子结构使其具有优异的导电性能、化学稳定性和高的比表面积，成为超极电容器电极材料的理想选择。通过对石墨烯进行化学掺杂改性能够有效地改变其电子传输特性以及表面润湿性，以调节其物理化学性能，从而进一步提升其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。

目前，氮、硫、硼、磷等杂原子已经被成功地引入到石墨烯的晶格中，引起石墨烯的缺陷，进而调节石墨烯的电子特性，最终提高其电化学性能。特别是，氮掺杂石墨烯引起了人们的广泛关注。氮原子作为电子供体取代石墨烯中的碳原子，使石墨烯实现向n-型半导体的转变，同时也会提供更多的活性位点。氮掺杂石墨烯中，有三种类型的氮原子：吡啶型、吡咯型和石墨型。石墨型的氮原子可以增强石墨烯的导电性，有利于电子在材料中的传输，而吡咯型和吡啶型的氮原子在电化学过程中会与电解液发生氧化还原反应，从而提高材料的法拉第赝电容。氮掺杂石墨烯的制备方法目前主要有气相沉积法、溶剂热法、热处理法、等离子处理法和微波辅助法等。气相沉积法能生成掺杂较为均匀的氮掺杂石墨烯，可控性较好，但气源和余气一般具有毒性，操作过程繁琐，设备要求较为严苛，生产成本高。溶剂热法操作方便，条件温和，安全性较高，产量大，但其氮掺杂的均一性、可控性较差。等离子体处理石墨烯要求在很大压力的N₂等离子舱体中进行反应，设备、实验条件严苛。而热处理法是一种简洁、高效制取氮掺杂石墨烯的制备方法，有利于工业化生产。

生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，是可再生资源。生物质原料具有活性强、气孔率高、结构稳定性好等一系列优异的性能，可广泛应用于表面活性剂、分散剂和吸附材料等方面。鉴于生物质原料优异的分散特性和吸附性能，并且环境友好、来源丰富，成本低廉，本发明在氮掺杂石墨烯制备过程中以生物质原料为天然表面活性剂，采用炭化和球磨工艺以获得石墨烯纳米片分散性好、低成本、高性能的氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯的生物质辅助制备方法及应用，属于化学掺杂改性石墨烯制备技术领域，所制得的氮掺杂石墨烯电极材料具有纳米片分散性好、成本低、电化学性能高的优点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

（1）原料的混合和前驱体的制备：分别称取一定量的氧化石墨烯粉末和生物质原料粉末，首先将氧化石墨烯粉末充分研磨后加入到分散介质中，超声分散一定时间后再加入生物质原料粉末，继续超声分散为均匀溶液，使生物质原料分子充分吸附在氧化石墨烯片层表面；而后加入氮源物质，再次超声均匀分散后得到氧化石墨烯-生物质-氮源物质混合物溶液，将该溶液真空干燥或冷冻干燥至恒重，得含氮前驱体混合物粉末。

（2）炭化工艺：将步骤（1）中一定量的含氮前驱体混合物粉末置于反应器中，并通入惰性气体，接着以0.5~10℃/min的升温速率升温至500~1100℃，在常压下炭化0.5~5小时后，自然降至室温，得到炭化产物。

（3）洗涤、球磨：将步骤（2）中所得炭化产物用大量去离子水洗涤，而后把所得产物放入球磨机中进行球磨处理，以1~600转/min的转速球磨0.5~48小时，干燥后即得氮掺杂石墨烯电极材料。

步骤（1）所述的生物质原料包括茶皂素、碱木素、酶解木质素、木质素磺酸盐、纤维素、纤维素钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸、海藻酸钠或明胶中的一种或者多种。

步骤（1）所述的分散介质包括去离子水、氨水水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、含水甲醇、含水乙醇或者冰醋酸中的一种或者多种。

步骤（1）所述的氮源物质包括三聚氰胺、二氰二胺、氨水、氨基酸、壳聚糖、尿素、聚苯胺及其衍生物或聚吡咯中的一种或者多种。

步骤（1）中生物质原料与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:2。

步骤（1）中氮源物质与氧化石墨烯的质量比为200:1~50:1。

步骤（2）中升温速率为0.5~10℃/min。

步骤（2）中升温至600~1000℃。

步骤（2）中炭化时间为0.5~5小时。

步骤（3）中球磨转速为1~600转/min，球磨时间为0.5~48小时。

一种如上所述的制备方法得到的氮掺杂石墨烯。

如上所述的氮掺杂石墨烯在制备超级电容器电极材料中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明以生物质原料为表面活性剂，采用炭化和球磨工艺制备氮掺杂石墨烯。前驱体中的生物质表面活性剂不仅可以起到间隔物的作用，能够避免氧化石墨烯在还原为石墨烯的过程中再次团聚，以有效保证石墨烯高的比表面积，而且可以有效降低氮掺杂石墨烯的制备成本。该制备方法操作简便、产物的产率高，是一种制备氮掺杂石墨烯的新方法，为低成本、高性能氮掺杂石墨烯的制备提供了新途径，有望拓展其应用领域。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制备的氮掺杂石墨烯的SEM图片；

图2是本发明的实施例2所制备的氮掺杂石墨烯的SEM图片；

图3是本发明的实施例3所制备的氮掺杂石墨烯的SEM图片；

图4是本发明的实施例3所制备的氮掺杂石墨烯在不同电流密度下的放电曲线。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

实施例1

氧化石墨烯的制备：取1.0 g的可膨胀石墨、6.0 g的高锰酸钾装入圆底烧瓶，而后将120 mL浓硫酸、14 mL浓磷酸依次加入到烧瓶中，并投入转子、装上冷凝管，将油浴锅升温至50 ℃，磁力搅拌24 小时；将反应物倒入装有适量去离子水的烧杯中冰浴，逐滴加入30 wt.%的双氧水搅拌到反应物全部变成金黄色；冷至室温后，用去离子水洗抽滤、离心机反复离心洗涤，至溶液呈中性；将溶液置于蒸发皿中干燥，后研磨得到氧化石墨烯；

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后溶解于0.01 mol/L氨水水溶液中，超声分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入10 mg酶解木质素，超声30 min；再加入20 g尿素作为氮掺杂剂，加去离子水至100 mL，继续超声1小时后，将混合物溶液在60 ℃烘箱中干燥至恒重，研磨得到前驱体混合物粉末；

（2）将（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩埚中，在120 mL/min的惰性气体保护下，于800 ℃下进行炭化；以0.5 ℃/min的速率升温到800 ℃，保温2小时，之后随炉冷却，得炭化产物；用大量去离子水洗涤所得炭化产物，而后把所得样品以600转/min的转速放入球磨机中进行球磨处理10小时，干燥后即得氮掺杂石墨烯电极材料，其SEM图片如附图1所示。

（3）电极制备及电化学性能测试：采用压片法制备电极，选用泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5 wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将氮掺杂石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作电极；电极的测试体系采用三电极体系，将工作电极、对电极和参考电极一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试其电化学性能。以酶解木质素为生物质原料辅助制备的氮掺杂石墨烯电极材料，在1 A/g电流密度下的放电比电容为160 F/g。

实施例2

氧化石墨烯的制备同实施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去离子水中，超声分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg茶皂素，超声30 min；再加入20 g尿素作为氮掺杂剂，加去离子水至100 mL，继续超声1小时后，将混合物溶液冷冻干燥至恒重，研磨得到前驱体混合物粉末；

（2）将（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩埚中，在120 mL/min的惰性气体保护下，于700 ℃下进行炭化；以3 ℃/min的升温速率升温到700 ℃，保温2小时，之后随炉冷却，得炭化产物；用大量去离子水洗涤所得炭化产物，而后把所得样品以200转/min的转速放入球磨机中进行球磨处理8小时，干燥后即得氮掺杂石墨烯电极材料，其SEM图片如附图2所示。

（3）电极制备及电化学性能测试：采用压片法制备电极，选用泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5 wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将氮掺杂石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作电极；电极的测试体系采用三电极体系，将工作电极、对电极和参考电极一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试其电化学性能。以茶皂素为生物质原料辅助制备的氮掺杂石墨烯电极材料，在1 A/g电流密度下的放电比电容为260 F/g。

实施例3

氧化石墨烯的制备同实施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去离子水中，超声分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg羧甲基纤维素钠，超声30 min；再加入20 g尿素作为氮掺杂剂，加去离子水至100 mL，继续超声2小时后，将混合物溶液冷冻干燥至恒重，研磨得到前驱体混合物粉末；

（2）将（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩埚中，在120 mL/min的惰性气体保护下，于800 ℃下进行炭化；以5 ℃/min的升温速率升温到800 ℃，保温2.5小时，之后随炉冷却，得炭化产物；用大量去离子水洗涤所得炭化产物，而后把所得样品以400转/min的转速放入球磨机中进行球磨处理12小时，干燥后即得氮掺杂石墨烯电极材料，其SEM图片如附图3所示。

（3）电极制备及电化学性能测试：采用压片法制备电极，选用泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5 wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将氮掺杂石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，制成1 cm×1 cm的工作电极；电极的测试体系采用三电极体系，将工作电极、对电极和参考电极一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试其电化学性能。以羧甲基纤维素钠为生物质原料辅助制备的氮掺杂石墨烯电极材料，在1 A/g电流密度下的放电比电容为278 F/g。

实施例4

氧化石墨烯的制备同实施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去离子水中，超声分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg海藻酸钠，超声30 min；再加入15 g二氰二胺作为氮掺杂剂，加去离子水至100 mL，继续超声1小时后，将混合物溶液冷冻干燥至恒重，研磨得到前驱体混合物粉末；

（2）将（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩埚中，在120 mL/min的惰性气体保护下，于1000 ℃下进行炭化；以5 ℃/min的升温速率升温到1000 ℃，保温4小时，之后随炉冷却，得炭化产物；用大量去离子水洗涤所得炭化产物，而后把所得样品以400转/min的转速放入球磨机中进行球磨处理10小时，干燥后即得氮掺杂石墨烯电极材料。

（3）电极制备及电化学性能测试：采用压片法制备电极，选用泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5 wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将氮掺杂石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，制成1 cm × 1 cm的工作电极；电极的测试体系采用三电极体系，将工作电极、对电极和参考电极一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试其电化学性能。以海藻酸钠为生物质原料辅助制备的氮掺杂石墨烯电极材料，在1 A/g电流密度下的放电比电容为100 F/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。