氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯(Graphene，简称GE)是由sp²杂化碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体材料。由于具有优良的导电性，较高的比表面积、良好的环境稳定性等特点近年来受到广泛地关注。然而，石墨烯由于层与层之间的较强的π-π堆积，极易引起不可逆的团聚或堆垛表，难以分散均匀。氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)是石墨烯的重要衍生材料。由于具有典型的准二维空间结构，丰富的含氧基团，良好的亲水性和机械性能，分散稳定性等，氧化石墨烯广泛用于材料的改性，或石墨烯及其复合材料起始材料。

细菌纤维素(Bacterial Cellulose，简称BC)是由细菌次级代谢产生的一类高分子化合物，来源广泛，廉价易得，形貌均一可控，是一种可再生的环境友好型生物质材料。近年来，碳化细菌纤维素(Carbonized Bacterial Cellulose，简称CBC)由于能保留其前驱体细菌纤维素所具有的三维网状纳米纤维、优异的导电性及化学稳定性等特性，受到广泛关注，尤其在储能材料领域。

将碳化细菌纤维素作为桥梁支架复合氧化石墨烯材料，能有效防止石墨烯由于层与层之间的较强的π-π堆积引起的不可逆的团聚或堆垛,从而使石墨烯的分散性更好。目前报道的复合细菌纤维素与石墨烯的方法中，主要采用的都是高速均质细菌纤维素膜，再与石墨烯类材料混合反应。例如，文献(Kiziltas E E,Kiziltas A,Rhodes K,et al.Electrically conductive nano graphite-filled bacterial cellulose composites[J].Carbohydrate polymers,2016,136:1144-1151)报道了一种采用均质细菌纤维素膜与石墨烯片层混合的方法，制备得到一种细菌纤维素/氧化石墨烯复合膜材料。然而均质的细菌纤维素膜形成的小片网状纤维大小并不均匀，与氧化石墨烯结合之后的复合材料也易造成分布不均匀，进而使得导电性分布不均匀，影响整体的导电性能。文献(Liu Y,Zhou J,Zhu E,et al.Facile synthesis of bacterial cellulose fibres covalently intercalated with graphene oxide by one-step cross-linking for robust supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(5):1011-1017)报道了采用絮状细菌纤维素与氧化石墨烯在交联剂作用下酯化反应，形成三维网状交联结构。然而，细菌纤维素本身并不能导电，氧化石墨烯导电性比石墨烯差，从而导致细菌纤维素/氧化石墨烯复合材料整体的导电性不是很好，而良好的导电性能是获得良好电池或储能等效果的必要特性。近年来，氮掺杂碳材料凭借其优异的理化性质收到研究人员的广泛关注。因此，探索出一种具有良好导电性能的氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯材料的制备方法，对于其作为储能载体材料的进一步应用十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供了一种氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的制备方法，基于多巴胺不仅作为交联剂交联细菌纤维素与氧化石墨烯，同时在碳化过程中作为氮源，将氮元素引入碳材料结构中，制备得到氮掺杂复合材料；掺杂氮的碳材料可以给金属纳米粒子提供成核位点，从而有利于纳米铂粒子在碳化过程中被还原固定在碳材料上。

实现本发明的技术解决方案为：

第一步，将木醋杆菌发酵产生的絮状细菌纤维素进行预处理，得到纯净的絮状细菌纤维素；

第二步，将絮状细菌纤维素高速均质成均匀溶液，与氧化石墨烯混合，超声使其分散均匀，得到混合溶液；

第三步，在第二步得到的混合溶液中加入多巴胺溶液，超声吸附，25℃-30℃下机械搅拌，待搅拌2h后，加入氯铂酸溶液，继续搅拌均匀；

第四步，将第三步中的反应产物过滤洗涤，干燥后得到细菌纤维素/氧化石墨烯/铂前驱体；

第五步，将前驱体加热至400℃，保温1h，再升温至800℃-1000℃，保温2h，高温碳化得到氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合材料。

第一步中，预处理是用质量分数0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H₂O₂在60～90℃条件下处理1～5h，自来水冲洗至中性，在-55℃的条件下冷冻干燥12-18h得到细菌纤维素气凝胶。

第二步中，采用高速均质机进行均质，转速为15000r/min，时间为30min；其中絮状细菌纤维素与氧化石墨烯的质量比为5：1。

第三步中，超声为置于功率100W的超声机中用冰水浴超声30min，搅拌总时间为6h；多巴胺溶液浓度为5mg/mL，混合溶液与多巴胺溶液体积比为4：1，氯铂酸的物质的量浓度为0.0386mol/L，铂在纤维素上负载量为20wt.％。

第四步中，过滤为布式漏斗过滤，过滤洗涤为用去离子水反复洗涤过滤至中性，冷冻干燥温度-47～-54℃，时间为10～24h。

第五步中，高温碳化在氢气/氩气混合气氛进行，优选的，升温速率为2℃/min。

上述制备的氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料结构为海绵状结构，其掺杂的氮含量为10.2％，纳米铂粒子的尺寸为1.9nm-2.2nm。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明将碳化细菌纤维素作为桥梁支架复合氧化石墨烯材料，不仅能有效防止石墨烯层间堆垛,还能提高导电纤维，使得复合材料的导电性能大幅提升；(2)本发明中多巴胺的加入提供着多种作用：作为交联剂连接细菌纤维素与氧化石墨烯，作为氮源使得氮掺杂方法简单，同时，作为弱碱提供碱性环境，有利于还原纳米铂粒子。(3)由于在碳材料中引入氮元素，氮元素与铂粒子之间可以形成相互作用，使得纳米铂粒子在还原过程中更容易固定在碳材料上，有利于其催化性能的提高，有望用于燃料电池等器件。

附图说明

图1是本发明氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的制备工艺流程图。

图2是本发明氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的扫描电镜图。其中，a为500μm尺寸下观察的扫描电镜图，图b为图a中部分区域的放大至100μm尺寸下观察的扫描电镜图图。

图3是本发明氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的X射线光电子能谱对比图像。

图4是本发明一种氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯(NCBC/GE)材料与氮掺杂碳化细菌纤维素(NCBC)的导电性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

本发明的一种氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合纳米材料的制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：

第一步：取木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用质量分数0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H₂O₂在60～90℃条件下处理1～5h。持续流动自来水冲洗干净(获得纯净的絮状细菌纤维素原料)。将处理后的絮状细菌纤维素放置在冷冻干燥机中冷冻干燥，温度-47～-54℃，时间10～24h，真空袋装备用；

第二步：将改进Hummers法制备的氧化石墨烯分散都水中，100W超声分散，形成均匀的氧化石墨烯悬液；将准备好的絮状细菌纤维素用高速均质机，15000r/min的转速均质30min，得到均一的细菌纤维素溶液(其中絮状细菌纤维素与氧化石墨烯的质量比为5：1)；将氧化石墨烯悬液加入到细菌纤维素溶液中，20℃，100W超声使其分散均匀；

第三步：在第二步得到的混合液中加入5mg/mL多巴胺溶液(混合溶液与多巴胺溶液体积比为4：1)，100W超声吸附，25℃-30℃下机械搅拌，使细菌纤维素与氧化石墨烯充分交联，待搅拌2h后，向其中加入0.0386mol/L氯铂酸溶液(铂在纤维素上负载量为20wt.％)，继续搅拌4h；(使用多巴胺连接细菌纤维素与氧化石墨烯，同时作为氮源进去碳材料结构中)

第四步：反应产物通过布什漏斗过滤、去离子水洗涤滤饼至中性，再冷冻干燥10～24h得到细菌纤维素/氧化石墨烯/铂前驱体复合材料；

第五步：在氢气/氩气混合气氛下高温碳化第四步得到的复合材料，以2℃/min的升温速率将前驱体加热至400℃，保温1h，再升温至800℃-1000℃，保温2h，高温碳化得到氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合材料。

实施例1

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.1％NaOH和0.1％H₂O₂在90℃水浴条件下处理3h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥24h，取出用高速均质机15000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，再加入10mL氧化石墨烯悬液，20℃，100W超声使其分散均匀，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下机械搅拌2h后，向其中加入氯铂酸溶液，继续搅拌4h；反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/氧化石墨烯/铂前驱体复合材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至800℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合材料。

由图2可知，复合材料呈现海绵状结构，具有较大的比表面积，有利于进一步负载活性物质，由透射电镜的放大图可以看出细菌纤维素均匀的分散在复合材料中，起到了有效分散石墨烯材料的支撑骨架作用，由图3可知，通过该方法成功进行掺杂了10.2％的氮元素且制备得到纳米铂粒子。

实施例2

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.2％NaOH和0.2％H₂O₂在80℃水浴条件下处理2h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥20h，取出用高速均质机10000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，再加入10mL氧化石墨烯悬液，20℃，100W超声使其分散均匀，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下机械搅拌2h后，向其中加入氯铂酸溶液，继续搅拌4h；反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/氧化石墨烯/铂前驱体复合材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至900℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合材料。

实施例3

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴条件下处理2h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥24h，取出用高速均质机15000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，再加入10mL氧化石墨烯悬液，20℃，100W超声使其分散均匀，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力搅拌2h后，向其中加入氯铂酸溶液，继续搅拌4h；反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/氧化石墨烯/铂前驱体复合材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至1000℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯/铂复合材料。

对比例：

未掺杂石墨烯的氮掺杂碳化细菌纤维素的制备方法：

实施例4

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴条件下处理2h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥24h，取出用高速均质机15000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力搅拌2h后；将反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/多巴胺前驱体材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至800℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素材料。

实施例5

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴条件下处理2h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥24h，取出用高速均质机15000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力搅拌2h后；将反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/多巴胺前驱体材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至900℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素材料。

实施例6

将木醋杆菌静态发酵的絮状细菌纤维素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴条件下处理2h，取出用自来水冲洗至中性，放置在冷冻干燥机中干燥24h，取出用高速均质机15000r/min的转速均质细菌纤维素30min得到均一的细菌纤维素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力搅拌2h后；将反应产物通过过滤、去离子水洗涤至中性，再冷冻干燥24h得到细菌纤维素/多巴胺前驱体材料，最后在以2℃/min的升温速率在氢气/氩气混合气氛下先升温400℃，保温1h，升温至1000℃，保持该温度2h，高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素材料。

结果图4可知，实施例1-6所得氮掺杂碳化细菌纤维素/石墨烯材料的导电性能优于氮掺杂碳化细菌纤维素材料的导电性，总体而言，随着碳化温度的升高导电性整体增强，且复合石墨烯的材料导电性能更好。