一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及钴碳孔状纳米复合物材料催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在燃料电池的阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：
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随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，而且价格昂贵，燃料电池推广受到了极大的阻碍。开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料是推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题，因此，研发非贵金属氧还原催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。虽然目前报导的碳材料/过渡金属复合催化剂在ORR催化性能和稳定性上具有一定潜力，但复合催化剂中碳材料和金属氧化物仍存在分布不均匀、比表面小及催化性能低等问题。

金属有机骨架材料(Metal-organic framework，MOF)是一种由过渡金属原子团簇与含多齿羧酸有机配体(以含羧酸有机阴离子配体为主)之间共价键或者离子-共价键配位作用自组装而形成的多孔晶体材料，广泛应用于催化、气体存储和分离等领域。由于其多孔的骨架结构，MOF通常用作多孔模板制备导电的多孔碳纳米材料，并将其作为催化剂用于清洁的能源转换和储存系统中。如研究者已经以不同的MOF化合物为前驱体制备了相应的多孔碳纳米材料，并用于储氢和甲醇燃料电池中。虽然目前以MOF为前驱体制备多孔碳纳米材料取得了一定的成绩，但还未见有以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]为前驱体制备钴碳孔状纳米复合物(Co/NPCC)、并研究其ORR电催化性能的报道。

本发明首先采用水热法合成了MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]，以此MOF化合物为前驱体在惰性气氛下高温煅烧制备Co/NPCC，由于MOF的多孔骨架结构，煅烧后碳材料继承了其多孔结构，而金属则被还原成了单质，而且均匀地负载在碳材料上，所得Co/NPCC催化剂具有高的导电性和比表面积，作为氧还原催化剂有效降低了ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该电催化剂充分发挥了金属Co和碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂；以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]为前驱体，经高温煅烧后得到钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂，记为Co/NPCC；

本发明的目的之二是提供一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的制备

将0.120g六水合氯化钴(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯并咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羟基间苯二酸(0.5mmol)和0.060g氢氧化钠(1.5mmol)加入到含有10mL去离子水的聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜中，将盖封好后于160℃水热反应72h，冷却至室温后过滤洗涤干燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；

(b)钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC的制备

将步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到250℃加热2h，再加热到500～800℃煅烧4h，得到所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC。

其中步骤(b)中所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC呈现纳米多孔结构，具有较大的比表面积，其主要原因是碳来源于具有孔状结构的MOF化合物；该催化剂中的金属Co以单质的形式存在，碳以碳纳米管的形式存在；该催化剂中掺杂有少量氮。

本发明目的之三是提供一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂在燃料电池阴极ORR中的应用。

本发明以具有多孔结构的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]为前驱体，经高温煅烧后制得钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC；其中碳材料继承了其多孔结构，而且单质钴均匀地负载在碳材料上，所得Co/NPCC催化剂具有高的导电性和比表面积，而且有效降低了ORR的过电位，结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：

1)本发明所述的氧还原催化剂为非贵金属碳复合材料，所用原料易于制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；

2)本发明所述的氧还原催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；

3)本发明所述的氧还原催化剂为一种碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂，具有较好的ORR催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面ORR活性具有显著优势；

4)本发明所述的氧还原催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；

6)本发明所述的氧气还原催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

附图说明：

图1为实施例2所得Co/NPCC催化剂、对比例1MOF、对比例2商业20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。

图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得Co/NPCC催化剂的ORR线性伏安曲线图。

图3为实施例2所得Co/NPCC催化剂不同负载量修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。

图4为实施例2所得Co/NPCC催化剂修饰RDE的ORR动力学曲线。

图5为实施例2所得Co/NPCC催化剂修饰RRDE的ORR动力学曲线。

图6为实施例2所得Co/NPCC催化剂和对比例2所述商业20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE在0.6V恒电压下的I-t曲线图。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的制备

将0.120g六水合氯化钴(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯并咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羟基间苯二酸(0.5mmol)和0.060g氢氧化钠(1.5mmol)加入到含有10mL去离子水的聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜中，将盖封好后于160℃水热反应72h，冷却至室温后过滤洗涤干燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；

(b)钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC的制备

将步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到250℃加热2h，再加热到500℃煅烧4h，得到所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC，比表面积为147.48m²/g。

实施例2：

(a)Co-MOF的制备

按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。

(b)钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC的制备

将步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到250℃加热2h，再加热到600℃煅烧4h，得到所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC，比表面积为162.27m²/g。

实施例3：

(a)Co-MOF的制备

按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。

(b)钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC的制备

将步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到250℃加热2h，再加热到700℃煅烧4h，得到所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC，比表面积为123.63m²/g。

实施例4：

(a)Co-MOF的制备

按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。

(b)钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC的制备

将步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到250℃加热2h，再加热到800℃煅烧4h，得到所述的钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂Co/NPCC，比表面积为138.52m²/g。

实施例5：

分别将10mg实施例2所得的氧还原电催化剂分散于200μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取1μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm²)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。

上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，ORR催化性能测试前需进行O₂饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。

J^-1＝J_k^-1+(Bω^1/2)^-1

B＝0.62n F C₀D₀^2/3v^1/6

其中F＝96485C/mol，C₀＝1.2×10^-3mol/L，D₀＝1.9×10^-5cm²/s，v＝0.01cm²/s。

RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H₂O₂含量：

n＝4I_d·(I_d+I_r/N)

HO^-₂％＝200I_d/N·(I_d+I_r/N)，

其中N＝0.43。

对比例1：

按照实话例5的操作方法，以实施例2中步骤(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]粉末为电催化剂，在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。

对比例2：

按照实话例5的操作方法，以商业20wt％的Pt/C为电催化剂，在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。

图1为实施例2所得Co/NPCC电催化剂、对比例1所得MOF化合物电催化剂、对比例2所述商业20wt％的Pt/C电催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，MOF化合物经高温煅烧后，所得的纳米多孔的Co/NPCC电催化剂起始电位由0.852V正移至了0.903V，略正于商用Pt/C电催化剂的0.890V，极限扩散电流密度也由-1.714mA/cm²增至-5.499mA/cm²，与商用Pt/C电催化剂的相当，表明Co/NPCC电催化剂的ORR性能略优于商业20wt％的Pt/C电催化剂。Co/NPCC电催化剂优良的ORR催化性能主要是由于煅烧后碳以碳纳米管的形式存在，呈现出纳米多孔结构，Co以单质的形式均匀地分散在纳米多孔碳材料上，显著提高了Co/NPCC电催化剂比表面积、导电性和电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，起始电位发生了正移，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。

图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得Co/NPCC电催化剂分别修饰RDE的ORR线性伏安曲线图，如图所示，煅烧温度由500-800℃的起始电位分别为0.839、0.903、0.854和0.861V，极限扩散电流分别为-4.117、-5.499、-3.178和-1.812mA/cm²，可以看出实施例2所得Co/NPCC电催化剂的ORR催化活性最好，电催化活性较稳定，从而表现出较好的ORR催化活性。

图3实施例2所得Co/NPCC催化剂不同负载量(0.33、0.49和0.66mg/cm²)修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。负载量分别为0.33、0.49和0.66mg/cm²时对应的ORR起始电位分别为0.882、0.903和0.890V，可以看出当负载量分别为0.49mg/cm²时，Co/NPCC催化剂能够发挥最佳的ORR催化性能。

图4为实施例2所得Co/NPCC催化剂修饰RDE进行的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中的平均电子转移数约为3.9，接近无HO₂^-产物的4电子转移过程，从而说明Co/NPCC电催化剂的ORR过程是理想的4电子反应机理。

图5为实施例2所得Co/NPCC修饰RRDE进行的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数约为3.9，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的HO₂^-产物一直维持在5％以下，进一步难了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，表明Co/NPCC电催化剂具有良好的ORR催化活性。

图6为实施例2所得Co/NPCC催化剂和对比例2所述商业20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE在0.6V恒电压下的I-t曲线图。如图所示，无氧环境中Co/NPCC修饰电极无明显工作电流，20min后开始通氧气，响应电流逐渐提升，这说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在约为2h的ORR过程中，其电流几乎没有变化，说明Co/NPCC电催化剂具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，在滴入1M甲醇后(约50mL电解液中滴入1mL)，相较于商业用20wt％Pt/C电极电流衰减38％而言，Co-CNT修饰电极的电流衰减不足10％，表明Co/NPCC具有优于商业化贵金属电催化剂的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。