介孔四氧化三钴纳米棒及其制备方法、超级电容器电极材料以及电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔四氧化三钴纳米棒及其制备方法、包含有该介孔四氧化三钴 纳米棒的超级电容器电极材料以及利用该电极材料制成的超级电容器电极。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是继化学电池、燃料电池、混合动力产品后出现的新一代储能装置，具 有能量密度高、寿命长、充电快等优势。更重要的是，超级电容器中电极材料与电解液间简 单的电荷分离有利于能量的快速储存和运输，是传统介电电容器和高储能密度蓄电池、燃 料电池之间的重要桥梁。美国能源部早已把超级电容器列为未来储能系统的重要装置，世 界多国也已投入大量时间和资金研宄和发展超级电容器。我国现有超级电容器企业10余 家，但水平远低于欧美日等国。因此，加大加快发展超级电容器已刻不容缓。
[0003] 决定超级电容器性能优劣的关键是电极材料。根据储能原理，电极材料分为两类： 一类是双电层材料，这类材料导电性、循环性好但比电容较低。另一类是赝电容材料，这类 材料比电容高但导电率低。早期的Ru02化学稳定性好、比电容高，但价格昂贵而难以在实 际中大规模使用。因此，研宄人员将目光投向了价格低廉，自然资源储备量大的过渡金属氧 化物，如MnOx、C〇304、Fe304、％05和NiO等。其中，Co304具有优异的电子储备能力，被认为是 一种较为理想的超级电容器电极替代材料。近些年来，结构各异、形貌不同的C〇304纷纷被 制备出来用作电极材料加以研宄，包括气凝胶（文献Chem.Mater.，2009, 21，3228-3233.所 报道）、膜材料（文献J.PowerSources，2002, 108, 15-20?所报道）和空心微米球（文献 J.SolidStateChem. ,2009,182，1055-1060.所报道）等。研宄发现，纳米过渡金属氧化 物可以大大缩短电解液离子传输路径，有利于物质转移，从而大大提高比电容。纳米级的 C〇304作为电极材料具有良好的电化学性能，其比电容是碳材料理论容量的两倍多。
[0004] 理想的电极材料应该满足以下几点要求：高比表面积决定了比电容大小；可控的 孔结构显著影响比电容和倍率特性；高导电率是决定倍率特性和功率密度的重要因素；较 多的电化学活性点可以增加赝电容产生部位；良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性 确保可靠的使用寿命；原料价廉易得。
[0005] 最新研宄进一步明确指出，电极材料合适的孔隙度能大幅改善其电化学性能。其 中，介孔材料（孔径在2-50nm之间）作为电极材料有着突出的优势：（1)比表面积大，可以 提高电解液与电活性物质的有效接触面积。（2)理想的孔结构可以改善电解液的流通路径 (文献J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 18968-18980.所报道）。此外，孔的利用率和润湿性、以 及它与溶剂化的阴、阳离子大小匹配的尺寸对于电极材料至关重要。从目前的研宄结果看， 介孔材料的表面积可以被充分利用，在高电流密度下和很宽的电流密度区间内保持较大的 比电容（文献J.Mater.Chem.，2012, 22, 93-99.所报道）。同样的，C〇304的介孔结构有利于 离子从电解液输送到材料表面，有望解决此类材料倍率特性不佳的问题。
[0006] 综上所述，过渡金属氧化物电极材料的制备受到广泛的关注，其应用价值较高。但 目前现有的c〇304电极材料距离其理论比电容仍有较大差距，这是由于现有的Co304电极材 料比电容不大、化学稳定性不高和循环性较差，从而导致c〇304电极材料在超级电容器中的 应用受到限制。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种介孔四氧化三钴纳米棒及其制备方法、超级电容器电 极材料以及电极，由该介孔四氧化三钴纳米棒制成的超级电容器电极具有优异的电化学可 逆性、比电容高、电荷传递电阻低、电荷传递内阻低和稳定的循环性等特性。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种介孔四氧化三钴纳米棒的制备方法，其特 征在于，所述制备方法包括：a、棒状介孔二氧化硅的制备；b、将所述棒状介孔二氧化硅与 钴盐溶液进行混合，去除溶剂以得到钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物；c、将所述钴盐-棒状 介孔二氧化硅负载物进行分解反应以制得四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物；d、将所 述四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物与碱液进行复分解反应制得介孔四氧化三钴纳 米棒。
[0009] 本发明也提供了一种介孔四氧化三钴纳米棒，所述介孔四氧化三钴纳米棒通过上 述的方法制备而得。
[0010] 本发明还提供了一种超级电容器电极材料，所述超级电容器电极包括是上述的介 孔四氧化三钴纳米棒、导电剂和粘结剂。
[0011] 本发明进一步提供了一种超级电容器电极，所述超级电容器电极包括基片和负载 于所述基片上的超级电容器电极材料，其中，所述超级电容器电极材料为上述的超级电容 器电极材料。
[0012] 通过上述技术方案，本发明通过以棒状介孔二氧化硅为硬模板，将钴盐溶液在棒 状介孔二氧化硅上进行负载以制成钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物，然后将钴盐-棒状介 孔二氧化硅负载物通过热处理以进行分解反应，从而制得四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅 复合物，最后利用二氧化硅能够与碱液进行反应的特性去除硬模板制得介孔四氧化三钴纳 米棒。该介孔四氧化三钴纳米棒具有与棒状介孔二氧化硅相同的有序介孔结构，同时该介 孔四氧化三钴纳米棒的尺寸为纳米尺度，进而使得该介孔四氧化三钴纳米棒同时具有介孔 相和纳米尺度的这两个结构特征，进而使得该介孔四氧化三钴纳米棒具有优异的电化学可 逆性、比电容高、电荷传递电阻低、电荷传递内阻低和稳定的循环性等特性。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1是检测例1中介孔四氧化三钴纳米棒A1的LAXRD谱图；
[0016] 图2是检测例2中介孔四氧化三钴纳米棒A1的XRD谱图；
[0017] 图3是检测例3中介孔四氧化三钴纳米棒A1的SEM谱图；
[0018] 图4是检测例4中介孔四氧化三钴纳米棒A1的EDS谱图；
[0019] 图5是检测例5中介孔四氧化三钴纳米棒A1放大8000倍下的TEM谱图；
[0020] 图6是检测例5中介孔四氧化三钴纳米棒A1放大40000倍下的TEM谱图；
[0021] 图7是检测例5中介孔四氧化三钴纳米棒A1放大250000倍下的TEM谱图；
[0022] 图8是检测例6中介孔四氧化三钴纳米棒A1的队吸附-脱附等温曲线；
[0023] 图9是检测例7中介孔四氧化三钴纳米棒A1的孔径分布曲线；
[0024] 图10是检测例8中超级电容器电极B1的循环伏安曲线；
[0025] 图11是检测例9中超级电容器电极B1的循环伏安曲线；
[0026] 图12是检测例10中超级电容器电极B1的低频区的交流阻抗谱图；
[0027] 图13是检测例10中超级电容器电极B1的高频区的交流阻抗谱图；
[0028] 图14是检测例11中超级电容器电极B1的比电容结果统计图；
[0029] 图15是检测例12中超级电容器电极B1的使用寿命结果统计图。
【具体实施方式】
[0030] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0031] 本发明提供了一种介孔四氧化三钴纳米棒的制备方法，所述制备方法包括：
[0032] a、棒状介孔二氧化硅的制备；
[0033] b、将所述棒状介孔二氧化硅与钴盐溶液进行混合，去除溶剂以得到钴盐-棒状介 孔二氧化硅负载物；
[0034] c、将所述钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物进行分解反应以制得四氧化三钴-棒状 介孔二氧