一种介孔SiO₂薄膜的制备方法及其产品和应用

一种介孔SiO₂薄膜的制备方法及其产品和应用
【专利摘要】本发明涉及一种介孔SiO2薄膜的制备方法，包括如下的步骤：1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀盐酸，混合搅拌；所述的正硅酸四乙酯与稀盐酸的摩尔比为1:1×10?5～8×10?5；2)向步骤1)得到的混合液中继续滴加稀盐酸，搅拌陈化，得到溶液A；所述的继续滴加的稀盐酸与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.02～0.06:1；3)十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇，得到溶液B；4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌并陈化0.5～2小时，得到产品；5)采用旋涂法在基板上镀膜，然后热处理，获得介孔SiO2薄膜；本发明还涉及介孔SiO2薄膜及其应用。本发明简化了介孔SiO2薄膜的合成方法，在常温下制备溶胶并进行镀膜，经过热处理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
【专利说明】
一种介孔S i O2薄膜的制备方法及其产品和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种介孔Si02薄膜的制备方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]介孔材料具有独特的结构，如极高的比表面积、可调的孔径、较窄的孔径分布和多样的孔道结构。其中，介孔S12薄膜主要组成成分为氧化硅和空气，两者都具有一定的透明度，同时薄膜的孔道尺寸分布范围是2?50nm，远小于可见光波长(380?780nm)，可以避免丁达尔效应的发生，即避免可见光在薄膜中的散射，因此介孔S12薄膜应具有较好的可见光透过率。另一方面，薄膜具有一定的孔隙率，因此其折射率低于主要成分为氧化硅的玻璃基板，将介孔薄膜涂覆于玻璃基板上会产生增透的效果。改变制备条件可得到不同孔隙率、不同厚度的介孔薄膜，从而调控薄膜的增透作用。在各种介孔材料中，介孔S12由于无毒、原料丰富、成分接近玻璃基板、增透效果好且可调控等等优势，是较为理想的光学增透材料。
[0003]制备介孔S12薄膜通常采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法具有成本低，设备简单，反应过程易控制等优点，但在制备介孔S12薄膜所需溶胶时通常需要长时间40?60°C的恒温加热。如中国发明专利(公开号CN 102234113A)公开了一种溶胶凝胶法制备疏水性介孔二氧化硅膜，以十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅为原料，加入的HNO3、乙醇和水的混合溶液得到Si02溶胶，采用dip-coating方法在经过酸洗、醇洗的光滑玻璃片上涂覆S12薄膜，保温温度在600C?800C，保温时间在4h?6h，陈化时间为1h?12h。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种介孔S12薄膜的制备方法及其产品和应用，简化了介孔S12薄膜的合成方法，在常温下制备溶胶并进行镀膜，经过热处理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
[0005]本发明所提供的技术方案为:一种介孔S12薄膜的制备方法，包括如下的步骤:
[0006]I)将正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀盐酸，混合搅拌;所述的正硅酸四乙酯与稀盐酸的摩尔比为I: I X 10—5?8 X 10一5;
[0007]2)向步骤I)得到的混合液中继续滴加稀盐酸，搅拌陈化，得到溶液A;所述的继续滴加的稀盐酸与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.02?0.06:1;
[0008]3)十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇，得到溶液B;
[0009]4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌并陈化0.5?2小时，得到产品；
[0010]5)采用旋涂法在基板上镀膜，然后热处理，获得介孔S12薄膜。
[0011]上述技术方案中，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备介孔S12薄膜。并以旋涂法为镀膜方法，在基板上得到介孔S12薄膜，在常温条件下即可得到所需溶胶进行镀膜，得到的光学增透膜介孔孔道尺寸为3nm，尺寸分布均匀且孔道有序排列，膜厚极小，但具有显著的可见光增透性能。该工艺相比过去普遍采用的方法，具有工艺简单，成本低等优点，具有很大的实际价值。制备得到的介孔薄膜与其它多孔膜相比，具有更小、更一致的孔径和可调的光学增透效果。
[0012]作为优选，所述的步骤I)中混合搅拌时间为0.5?2h。
[0013]作为优选，所述的步骤I)中稀盐酸的摩尔浓度为0.002?0.004mol/L。步骤I)中稀盐酸主要起到促进TEOS稳速水解的作用。
[0014]作为优选，所述的步骤2)中搅拌陈化的时间为0.5?4h。
[0015]作为优选，所述的步骤2)中稀盐酸的摩尔浓度为0.45?0.65mol/L。步骤2)中稀盐酸降低溶液的PH值，加速凝胶化过程。
[0016]作为优选，所述的正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.02?
0.2。在此范围内，能够得到多孔且孔隙率可调的介孔氧化硅薄膜，相应地产生不同的光学增透效果。
[0017]作为优选，所述的步骤5)中旋涂法是指:先500?700rd/min旋涂4?10s，后2000?6000rd/min 旋涂 6 ?20s。
[0018]作为优选，所述的步骤5)中热处理是指:在400?500 °C下热处理3?6h。
[0019]本发明提供一种上述制备方法所得的介孔S12薄膜。
[0020]本发明还提供一种上述介孔S12薄膜作为光学增透薄膜的应用。介孔S12薄膜的介孔孔道尺寸为3nm，尺寸分布均匀，且孔道呈有序排列，薄膜厚度为216nm，镀膜玻璃样品可见光透过率可以达到95%左右，与玻璃基板相比可见光透过率上升了5%。
[0021]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0022](I)本发明所提供的介孔S12薄膜的制备步骤简单，且无需特殊装置，所需设备简单，得到的介孔S12薄膜极薄，厚度在几百纳米，孔道有序排列，具有良好的光学增透性能，镀膜玻璃样品可见光透过率可以达到95%左右，与玻璃基板相比可见光透过率上升了5%。
[0023](2)本发明简化了介孔S12薄膜的合成方法，在常温下制备溶胶并进行镀膜，经过热处理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例2和实施例3的介孔S12薄膜的小角X射线散射图谱;b表示实施例2中的介孔薄膜的镀膜玻璃;c表示实施例3中的介孔薄膜的镀膜玻璃；
[0025]图2是本发明实施例2和实施例3的介孔S12薄膜的紫外-可见吸收光谱;a表示未镀膜的白玻璃;b表示实施例2中的介孔薄膜的镀膜玻璃;c表示实施例3中的介孔薄膜的镀膜玻璃。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实例进一步说明本发明。
[0027]实施例1
[0028]将7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml浓度为0.003mol/L的稀盐酸，混合并搅拌I小时。滴加2.5ml浓度为0.55mol/L的稀盐酸，搅拌并陈化3小时。将1.2g CTAB溶于35ml乙醇中，搅拌并陈化I小时，以先600rd/min后2000rd/min的转速在白玻璃上镀膜。将样品在常温下干燥4小时，并于400°C下热处理4小时。
[0029]实施例2
[0030]将7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml浓度为0.003mol/L的稀盐酸，混合并搅拌I小时。滴加2.5ml浓度为0.55mol/L的稀盐酸，搅拌并陈化3小时。将0.74g CTAB溶于35ml乙醇中，搅拌并陈化2小时，以先600rd/min后3500rd/min的转速在FTO上镀膜。将样品在常温下干燥I小时，并于400°C下热处理4小时。
[0031]制备得到的镀膜玻璃的小角X射线散射曲线如图1中线条b所示，显示的特征衍射峰说明得到的薄膜样品中生成了有序的介孔，且有序程度较高。将3.083°处的衍射峰指标化为(100)晶面，根据布拉格定理2dsin0 = x，计算得到对应的面间距值diQQ为2.86nm。根据介孔的六方结构，3 = 2(^0/3^5,得出介孔结构的孔道周期参数a为3.24nm。因此，介孔的孔径为3nm。
[0032]图2为紫外-可见吸收光谱，线条a对应未镀膜的白玻璃，线条b对应本实施例制备的介孔薄膜的镀膜玻璃，显示白玻璃在经过镀膜后，可见光透过率增加，尤其在400nm波长处上升了 4%。
[0033]采用椭偏仪测得薄膜厚度为215.8nm，孔隙率为22%。
[0034]实施例3
[0035]将7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml浓度为0.003mol/L的稀盐酸，混合并搅拌I小时。滴加2.5ml浓度为0.55mol/L的稀盐酸，搅拌并陈化3小时。将1.5g CTAB溶于35ml乙醇中，搅拌并陈化2小时，以先600rd/min后3500rd/min的转速在FTO玻璃上镀膜。将样品在常温下干燥I小时，并于400 0C下热处理4小时。
[0036]制备得到的镀膜玻璃的小角X射线散射曲线如图1中c所示，显示的三个特征衍射峰说明得到的薄膜样品中生成了有序的介孔，且有序程度较高。将3.083°处的衍射峰指标化为(100)晶面，根据布拉格定理2dsin0 = x，计算得到对应的面间距值diQQ为2.86nm。根据介孔的六方结构，3 = 2(^0/3^5,得出介孔结构的孔道周期参数a为3.24nm。因此，介孔的孔径为3nm。
[0037]图2中线条c为本实施例制备的介孔薄膜的紫外-可见吸收光谱，显示白玻璃在经过镀膜后，可见光透过率增加，尤其在450nm波长处上升了 5%。采用椭偏仪测得薄膜厚度为215.6nm，孔隙率为19%。
【主权项】
1.一种介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤: 1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀盐酸，混合搅拌;所述的正硅酸四乙酯与稀盐酸的摩尔比为1:1 X 10—5?8 X 10—5; 2)向步骤I)得到的混合液中继续滴加稀盐酸，搅拌陈化，得到溶液A;所述的继续滴加的稀盐酸与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.02?0.06:1; 3)十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇，得到溶液B; 4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌并陈化0.5?2小时，得到产品； 5)采用旋涂法在基板上镀膜，然后热处理，获得介孔S12薄膜。2.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中混合搅拌时间为0.5?2h。3.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中稀盐酸的摩尔浓度为0.002?0.004mol/L。4.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中搅拌陈化的时间为0.5?4h。5.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中稀盐酸的摩尔浓度为0.45?0.65mol/L。6.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯与十六烧基三甲基溴化钱的摩尔比为1:0.02?0.2。7.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中旋涂法是指:先500?700rd/min旋涂4?1s，后2000?6000rd/min旋涂6?20s。8.根据权利要求1所述的介孔S12薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中热处理是指:在400?500°C下热处理3?6h。9.一种如权利要求1?8任一所述的制备方法所得的介孔S12薄膜。10.—种如权利要求9所述的介孔S12薄膜作为光学增透薄膜的应用。
【文档编号】C03C17/23GK106045330SQ201610368262
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】赵高凌, 张馨文, 占丰, 詹凌曈, 孟伟杰, 韩高荣
【申请人】浙江大学