一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法与流程

本发明涉及疏水膜制备领域，尤其涉及一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法。

背景技术：

膜蒸馏是一种热驱动膜过程，此过程以疏水膜作为分离界面，以蒸汽压差作为传质推动力，易挥发性组分在膜界面发生相变，进行质量传递，而难挥发组分保留于原液中，从而完成组份分离。由于其分离效率高，操作温度和压力较低，可利用低品位热能等优势，在海水/苦咸水淡化、循环冷却水/反渗透浓水零排放、食品/药品/化工产品的低温低压浓缩等领域备受关注。膜蒸馏用疏水膜是提高膜蒸馏运行效率的一个关键因素，理想的膜蒸馏用膜需具备疏水性强，热稳定性好，孔隙率高，孔洞贯通性好，孔径均匀合适等特点。

常用的膜蒸馏膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等材料制备的微米孔径膜。聚丙烯和聚四氟乙烯膜多为熔融/挤出-拉伸法制备得到，其贯通性较好，但孔隙率较低。聚偏氟乙烯膜多为干湿法制备，其孔隙率高，但贯通性不好，存在较多盲孔。上述几种膜性能优良，适用于膜蒸馏过程，但受制于膜加工工艺，其通量还不够高。

近年来，许多研究者利用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纳米线疏水膜。该膜具有孔隙率高，孔洞贯通性好等多重优势，传质通量也得以大大提升。但是利用静电纺丝技术制备纳米线膜的制备耗时较长，耗能较多，其量产推广受限。

技术实现要素：

鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法。通过本发明制备得到的疏水膜，用于膜蒸馏过程，具有传质通量高，产水水质好的特点。同时，该制备方法经济简单，生产效率较高。

本发明提供一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

a)采用水热法制备得到金属氧化物纳米线；

b)反复清洗，剧烈搅拌形成均质悬浊液；

c)将上述悬浊液涂覆于基材上，烘干形成膜片；

d)利用硅氧烷进行改性，得到纳米线疏水膜。

优选的，所述金属氧化物纳米线包括氧化钛、氧化锰、氧化镍、氧化铜。

优选的，所述金属氧化物纳米线制备的前驱体为纳米金属氧化物；其粒径为5-300nm；水热反应溶液为1份纳米金属氧化物，50-300份碱液；水热反应温度为100-300℃；水热反应时间为1-10天。

优选的，所得到的纳米线经反复清洗，剧烈搅拌使之形成均质悬浊液。

优选的，搅拌过程为超声辅助，搅拌时间3h-24h。

优选的，所述基材包括玻璃、聚四氟乙烯、聚酯等材质的洁净平板。

优选的，所述硅氧烷为全氟烷烃硅氧烷，碳链长度为6-22个。

优选的，所述硅氧烷改性剂浓度为1mm-1m，改性液中浸泡时间为1-24h；取出烘干得到所述膜蒸馏用纳米线疏水膜。

本发明通过水热合成纳米线、涂覆成膜、硅氧烷疏水化等步骤制备了一种膜蒸馏用纳米线疏水膜。与传统采用拉伸法或者相转变法制备的聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯膜相比，该膜具有孔隙率较高、孔洞贯通性好、无盲孔等优势。与静电纺丝法制备的纳米线膜相比，该法具有制备方法简单，易于量产等优势。且具备与静电纺丝法制备的纳米线膜相似的膜结构，孔径分布等参数。使用该疏水纳米线膜进行膜蒸馏实验，其膜蒸馏通量较大，产水水质较好，并在较长的运行时间内保持运行效果稳定。对该膜进行直接接触式膜蒸馏测试，使用的3.5w％氯化钠盐水作为测试原水，在热侧进口温度为70℃，冷侧温度为15℃，冷热侧水流速度为30l/h下，其通量为35.1l/m2h,盐截留率超过99.99％，在该条件下稳定运行12h，未见膜通量衰减。

附图说明

图1为本发明提供的膜蒸馏用纳米线疏水膜于一万倍下的电镜图；

图2为本发明提供的膜蒸馏用纳米线疏水膜接触角测试图；

图3为本发明提供的实施例中膜蒸馏装置示意图；

图4为本发明提供的实施例中膜蒸馏通量随温度变化曲线图；

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

3-1、热侧料液罐及天平，3-2、蠕动泵，3-3、流量计，3-4、温度计，3-5、膜组件，3-6、冷侧料液罐，3-7、电导率仪。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将1g纳米二氧化钛颗粒(锐钛矿，亲水，平均直径5-10nm)投入100ml10mol/l氢氧化钾溶液中，剧烈搅拌，使其形成均匀悬浊液。将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，并将反应釜置于马弗炉中进行水热反应。水热反应的温度设为200℃，水热反应时间为72h。水热反应结束，取出反应釜，待自然冷却到室温。将此悬浊液与1l去离子水混合，搅拌并过滤，如此三次，去除杂质。将上述过滤沉淀重新投入100ml去离子水中，超声30min，得到悬浊液。将上述悬浊液涂覆在20cm见方的玻璃板上，每次涂覆10ml，100℃烘箱中干燥2h，如此重复10次，得到二氧化钛膜片。

配制0.01m全氟辛基硅氧烷乙醇溶液，于氩气氛围中进行疏水化操作。将上述二氧化钛膜片在硅氧烷溶液中24h，取出并于100℃下烘干1h，得到疏水纳米纤维膜。

所制备的纳米纤维膜的电镜图如图1所示，可见该膜由互相缠绕的细长纤维组成。其孔隙率大，并且孔洞贯通性好。由图2可见，经过疏水化改性之后，该膜的接触角为107°，其疏水性较好，可用于膜蒸馏过程。

实施例2

本实施例使用实施例1所述方法制备的二氧化钛纳米线疏水膜进行膜蒸馏测试。

所使用的测试实验装置如图3所示：3-1、热侧料液罐及天平，3-2、蠕动泵，3-3、流量计，3-4、温度计，3-5、膜组件，3-6、冷侧料液罐，3-7、电导率仪。

该装置为直接接触式膜蒸馏过程，热侧为3.5wt％氯化钠水溶液，冷侧为去离子水，热冷两溶液在膜两侧独立循环流动，在蒸汽压差的作用下，气态的水分子从热侧传递到冷侧，而氯化钠保留在热侧原水中。设定热侧进入膜组件的温度为40℃到70℃，流速为10l/h到30l/h；设定冷侧进入膜组件的温度为15℃，冷侧流速为30l/h.在上述条件下，测得的膜通量随流速和水温的关系如图4所示。在热侧进口温度为70℃，冷侧温度为15℃，冷热侧水流速度为30l/h下，其通量为35.1l/m2h.并且盐截留率超过99.99％，在该条件下稳定运行12h，未见膜通量衰减和截盐率的下降。

该实例说明本发明提供方法制备的膜疏水性良好，性能稳定，可用于膜蒸馏过程。该膜孔隙率较大，孔洞贯通性好，因而其膜蒸馏通量也较大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法，包括以下步骤：a)采用水热法制备得到金属氧化物纳米线；b)反复清洗，剧烈搅拌形成均质悬浊液；c)将上述悬浊液涂覆于基材上，烘干形成膜片；d)利用硅氧烷进行改性，得到纳米线疏水膜。上述纳米线疏水膜孔隙率高，孔径分布均匀，孔洞贯通性好，无盲孔。用于膜蒸馏过程，其膜通量较大，膜稳定性较好。

技术研发人员：王军;张勇;侯得印;赵长伟;曹爱新
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2017.07.18
技术公布日：2017.09.15