一种三氧化钨纳米线电致变色薄膜的制备方法与流程

本发明涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种三氧化钨纳米线电致变色薄膜的制备方法。

背景技术：

电致变色(electrochromism，ec)是指材料的光学性能(反射率、透过率、吸收率)在外加电场作用下发生可逆的、稳定的颜色变化的现象。由于电致变色材料具有变色电压低、颜色变化多种多样、节能环保等优点，在智能窗、汽车防炫目后视镜、伪装材料、电致变色织物、信息储存和检测、显示器等领域有着广泛的应用前景。

三氧化钨(wo3)是研究较为成熟的一种电致变色材料，其化学性质稳定、颜色变化美学效应好，但由于光学调制范围小、变色速度慢、循环稳定差和着色效率低、颜色变化单一等缺点阻碍了其实际应用。目前wo3电致变色薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、热蒸发法、电化学法、溶胶凝胶法、水热法和溶胶凝胶法等，其中水热法对设备的要求低、过程可控而且成本低廉，是一种较为理想的薄膜制备方法。相比大块晶态或者非晶态的wo3薄膜，六方晶系的纳米wo3薄膜的光学调制范围更大、变色速度更快、着色效率更高，是一种较为理想的电致变色材料，而且其中纳米线结构的六方wo3薄膜材料还能大限度的提高孔隙率和比表面积、扩大离子和电子所能注入的空间，因而电致变色性能也更加优异。

申请公布号为cn103395842a的中国发明专利文献公开了一种三氧化钨纳米阵列电致变色薄膜及其制备方法，包括：将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含钨浓度为1～5mol/l的过氧钨酸溶液；将该过氧钨酸溶液涂在清洁干净的导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；将钨盐溶于醇中，形成前驱体溶液，将覆盖有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前驱体溶液加入反应釜中，在150～200℃反应8～16h，取出后再在350℃～450℃处理1～3h。该方法采用六羰基钨等十分昂贵的钨源，以及易腐蚀wo3薄膜的硫酸作为电致变色电解液，而且着色前后最大的光学对比度变化也未超过70％，若作为电致变色智能窗应用，则对太阳光的吸收效果较差，不利于节能和隔热功能的发挥。

技术实现要素：

本发明提供了一种三氧化钨纳米线电致变色薄膜的制备方法，所制备的wo3纳米线电致变色薄膜具有超大的光学调制范围和较快的电致变色速率，而且附着性能好、制备方法简单、过程可控、成本低廉，适用于工业化的应用。

一种三氧化钨纳米线电致变色薄膜的制备方法，包括：

步骤1，将钨酸与过氧化氢溶液混合，加水稀释后搅拌陈化得到钨酸溶胶；

步骤2，将钨酸溶胶涂覆在导电玻璃上，退火处理后得到带有wo3晶种层的导电玻璃；

步骤3，将钨酸盐与水混合，调节ph至强酸性，然后加入硫酸铵和醇，搅拌得到钨前驱体溶液；

步骤4，将步骤2中带有wo3晶种层的导电玻璃浸没在步骤3的钨前驱体溶液中进行水热反应，得到所述三氧化钨纳米线电致变色薄膜。

作为优选，步骤1中，所述过氧化氢溶液的质量分数为30％，过氧化氢溶液与步骤1中稀释用水的体积比为1:2～5。

作为优选，步骤1中，钨酸、过氧化氢溶液和水混合后的溶液中，钨离子的浓度为0.01～0.1mol/l。

步骤1中加水稀释，调节合适的钨离子浓度以利于后续的陈化和旋涂步骤，避免钨离子浓度过高导致所得钨酸溶胶粘度过大，使得流动性较差不利成膜，同时避免钨离子浓度过低导致所得钨酸溶胶粘度过低，使得溶胶无法旋涂于导电玻璃之上。

作为优选，步骤1中，搅拌时间为6～18h，陈化时间为12～36h，通过控制搅拌时间和陈化时间，得到合适粘度的钨酸溶胶，不可陈化过久导致钨酸溶胶分解。

步骤2中，导电玻璃可以采用fto导电玻璃或ito导电玻璃，由于表面存在杂质，导电玻璃在使用前进行彻底清洗，清洗过程为：采用丙酮、乙醇和水依次超声清洗10～20min，吹干待用。

作为优选，步骤2中，在导电玻璃上旋涂钨酸溶胶，合适的旋涂速率和旋涂时间能让溶胶在导电玻璃表面均匀分散，形成一定厚度和附着能力的钨酸溶胶薄膜，因此所用旋涂速率为1500～3500rpm，旋涂时间为20～40s，旋涂1～4次，每次旋涂均进行退火处理，通过多次旋涂以达到所需厚度的晶种层。

作为优选，步骤2中，退火温度为350～450℃，退火时间为10～40min，以得到一定厚度的晶种层用于后续的水热法生长wo3薄膜。

步骤2中，在高温下进行合适时间的退火以保证形成特定晶型的晶种层，避免退火时间过长导致wo3晶粒聚集变大。

作为优选，步骤3中，步骤3中，所述钨酸盐为钨酸钠或偏钨酸铵，所述钨前驱体溶液中的钨离子浓度为0.02～0.2mol/l，一定浓度的钨离子才能形成纳米线结构，过大会导致纳米棒、片或块状结构的产生，不利于其电致变色性能的发挥。

步骤3中，采用3～12mol/l的盐酸调节ph，优选地，步骤3中，强酸性的ph值为1.5～2.5，以避免酸性过强产生wo3水合物沉淀。

步骤3中，所述醇为乙二醇，醇与步骤3中加入的水的体积之比为1:0.5～8。由于醇分子能分散在wo3晶粒之间，调控wo3纳米线的分散性，并形成网状的纳米线结构，从而大大增加了薄膜的比表面积和孔隙率，而且醇分子还能吸附在wo3晶粒薄膜和导电玻璃之间，提高所制备wo3薄膜的附着性能。

作为优选，步骤3中，钨前驱体溶液中，所用硫酸铵的浓度为0.1～0.3mol/l，以调控wo3薄膜为六方晶系的纳米线结构，同时避免硫酸铵的浓度过大导致无法成膜。

作为优选，步骤4中，导电玻璃和钨前驱体溶液均置于水热反应釜中进行水热反应，其水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为2～8h，通过控制水热反应的温度和时间，保证所制备的三氧化钨薄膜为网状的六方晶系纳米线结构。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)所制备的六方晶系wo3纳米线薄膜具有较大的孔隙率和比表面积，因而电致变色时离子和电子能注入的空间较大，导致超大的光学调制范围(>70％)，而且若添加足够多的醇类，其着色态基本能完全吸收大于620nm的光，例如在633nm处的光学对比度变化超过80％，能有效地阻隔太阳光的透过，这对于提高电致变色玻璃窗的节能、抗辐射能力和节能效果十分有意义；

(2)所制得的wo3纳米线薄膜的变色速度快；

(3)醇类分子在水热反应过程中能吸附在wo3薄膜和导电玻璃之间，有效提高了wo3薄膜的附着性能；

(4)采用廉价的钨酸盐作为钨源，廉价的硫酸铵、醇类等作为形貌调控剂，成本低廉；

(5)水热过程可控且重复性好，适用于工业化的应用。

附图说明

图1为实施例1～3所制备的wo3纳米线薄膜的xrd衍射图样，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3；

图2为在实施例1的实验参数下，所制备wo3纳米线薄膜的sem照片；

图3为在实施例2的实验参数下，所制备wo3纳米线薄膜的sem照片；

图4为在实施例3的实验参数下，所制备wo3纳米线薄膜的sem照片，

图5为在实施例1的实验参数下，所制备wo3纳米线薄膜的着色态和褪色态的紫外可见透射光谱；

图6为实施例1～3所制备wo3纳米线薄膜的光学透过率随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)将fto导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每次清洗时间为20min，吹干待用；

(2)称取0.25g钨酸溶于15ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入50ml去离子水，持续搅拌8h，形成初步溶胶后，继续陈化24h得到所需粘度的钨酸溶胶，然后将该钨酸溶胶以3000rpm的速率旋涂在fto导电玻璃上，旋涂时间为20s，再将该fto导电玻璃在400℃下退火40min，得到带有wo3晶种层的fto导电玻璃；

(3)称取1.32g钨酸钠二水合物溶于18ml去离子水中，加入2.5ml3mol/l盐酸溶液调节ph值为2左右，再加入1.056g硫酸铵和12ml乙二醇，持续搅拌30min，得到稳定的钨前驱体溶液；

(4)将步骤(2)中带有wo3晶种层的fto导电玻璃和步骤(3)中的钨前驱体溶液一起置于50ml水热反应釜中，fto导电玻璃浸没在钨前驱体溶液中且fto导电玻璃的导电面朝下放置，在180℃条件下水热反应4h。反应结束后，取出的fto导电玻璃上生长有wo3纳米线电致变色薄膜，将该薄膜用去离子水冲洗干净，然后在80℃烘箱中烘干。

对wo3纳米线电致变色薄膜的测试主要包括结构和形貌表征、电致变色性能测试两部分。

根据图1的xrd衍射图样中的a线可以得到该wo3薄膜为六方晶系结构，对应的pdf卡片号为jcpds#85-2460。根据图2的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌为纳米线有序堆积而成的网状结构。

由上述结构和形貌的表征结果可知，所制备的wo3薄膜为六方晶系的纳米线堆积而成的网状结构。

wo3纳米线薄膜的电致变色性能测试是在电化学工作站和紫外可见分光光度计的联用下完成的，电化学工作站输出电源为紫外可见分光光度计提供光源，所用的电化学测试体系为一室三电极体系，其中wo3纳米线薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜着色态和褪色态的紫外可见透射光谱的测试条件为：在-1.5v电压下着色30s得到着色态，在1.5v电压下褪色30s得到褪色态，再进行光谱扫描，扫描范围为300～850nm，得到紫外可见透射光谱。

wo3薄膜变色速率的测试条件为：采用±1.5v方波电压循环，每一段电压持续50s，原位光谱动力学扫描的波长为633nm，得到光学透过率随时间的变化曲线。

由图5可知，所制备的wo3纳米线薄膜在633nm处的光学透过率变化相当大，可达82.6％，而且光学调制范围非常大，薄膜在着色态时对大于约620nm波长的光能完全吸收，这对于提升wo3纳米线薄膜作为电致变色智能窗应用时的节能、抗辐射和调温效益具有重要意义。

由图6可知，所制备的wo3纳米线薄膜的着色时间和褪色时间分别为9.0s和5.6s，相对较快。

综合上述测试结果可知，一维大比表面积的纳米线网状结构和六方晶系结构导致了wo3纳米线薄膜出色的电致变色性能，其不仅光学调制范围大、几乎完全吸收近红外区域的光，而且变色速率快，作为电致变色智能窗应用时能有效降低太阳光的辐射，并起到节能和调温的作用。

实施例2

(1)将fto导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每次清洗时间为20min，吹干待用；

(2)称取0.25g钨酸溶于15ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入50ml去离子水，持续搅拌8h，形成初步溶胶后，继续陈化24h得到所需粘度的钨酸溶胶，然后将该钨酸溶胶以3000rpm的速率旋涂在fto导电玻璃上，旋涂时间为20s，再将该fto导电玻璃在400℃下退火40min，得到带有wo3晶种层的fto导电玻璃；

(3)称取1.32g钨酸钠二水合物溶于22ml去离子水中，加入2.5ml3mol/l盐酸溶液调节ph值为2左右，再加入1.056g硫酸铵和8ml乙二醇，持续搅拌30min，得到稳定的钨前驱体溶液；

(4)将步骤(2)中带有wo3晶种层的fto导电玻璃和步骤(3)中的钨前驱体溶液一起置于50ml水热反应釜中，fto导电玻璃浸没在钨前驱体溶液中且fto导电玻璃的导电面朝下放置，在180℃条件下水热反应4h。反应结束后，取出的fto导电玻璃上生长有wo3纳米线电致变色薄膜，将该薄膜用去离子水冲洗干净，然后在80℃烘箱中烘干。

对wo3纳米线电致变色薄膜的测试主要包括结构和形貌表征、电致变色性能测试两部分。

根据图1的xrd衍射图样中的b线可以得到该wo3薄膜为六方晶系结构，对应的pdf卡片号为jcpds#85-2460。根据图3的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌为纳米线有序堆积而成的网状结构。

由上述结构和形貌的表征结果可知，所制备的wo3薄膜为六方晶系的纳米线堆积而成的网状结构。

wo3纳米线薄膜的电致变色性能测试是在电化学工作站和紫外可见分光光度计的联用下完成的，电化学工作站输出电源为紫外可见分光光度计提供光源，所用的电化学测试体系为一室三电极体系，其中wo3纳米线薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜着色态和褪色态的紫外可见透射光谱的测试条件为：在-1.5v电压下着色30s得到着色态，在1.5v电压下褪色30s得到褪色态，再进行光谱扫描，扫描范围为300～850nm，得到紫外可见透射光谱。

wo3薄膜变色速率的测试条件为：采用±1.5v方波电压循环，每一段电压持续50s，原位光谱动力学扫描的波长为633nm，得到光学透过率随时间的变化曲线。

由图6可知，所制备的wo3纳米线薄膜在633nm处的光学透过率变化相当大，可达78.0％，这对于wo3薄膜应用于建筑车窗玻璃时有效降低太阳光的辐射和节能具有重要意义。由图6可知，所制备的wo3纳米线薄膜的着色时间和褪色时间分别为7.1s和3.7s，相对较快。

综合上述测试结果，显然所制备的wo3纳米线薄膜具有出色的电致变色性能，不仅光学调制范围大，而且变色速率较快，作为电致变色智能窗应用时能有效降低太阳光的辐射，并起到节能和调温的作用。

实施例3

(1)将fto导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每次清洗时间为20min，吹干待用；

(2)称取0.25g钨酸溶于15ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入50ml去离子水，持续搅拌8h，形成初步溶胶后，继续陈化24h得到所需粘度的钨酸溶胶，然后将该钨酸溶胶以3000rpm的速率旋涂在fto导电玻璃上，旋涂时间为20s，再将该fto导电玻璃在400℃下退火40min，得到带有wo3晶种层的fto导电玻璃；

(3)称取1.32g钨酸钠二水合物溶于26ml去离子水中，加入2.5ml3mol/l盐酸溶液调节ph值为2左右，再加入1.056g硫酸铵和4ml乙二醇，持续搅拌30min，得到稳定的钨前驱体溶液；

(4)将步骤(2)中带有wo3晶种层的fto导电玻璃和步骤(3)中的钨前驱体溶液一起置于50ml水热反应釜中，fto导电玻璃浸没在钨前驱体溶液中且fto导电玻璃的导电面朝下放置，在180℃条件下水热反应4h。反应结束后，取出的fto导电玻璃上生长有wo3纳米线电致变色薄膜，将该薄膜用去离子水冲洗干净，然后在80℃烘箱中烘干。

对wo3纳米线电致变色薄膜的测试主要包括结构和形貌表征、电致变色性能测试两部分。

根据图1的xrd衍射图样中的c线可以得到该wo3薄膜为六方晶系结构，对应的pdf卡片号为jcpds#85-2460。根据图4的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌为纳米线有序堆积而成的网状结构。

由上述结构和形貌的表征结果可知，所制备的wo3薄膜为六方晶系的纳米线堆积而成的网状结构。

wo3纳米线薄膜的电致变色性能测试是在电化学工作站和紫外可见分光光度计的联用下完成的，电化学工作站输出电源为紫外可见分光光度计提供光源，所用的电化学测试体系为一室三电极体系，其中wo3纳米线薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜着色态和褪色态的紫外可见透射光谱的测试条件为：在-1.5v电压下着色30s得到着色态，在1.5v电压下褪色30s得到褪色态，再进行光谱扫描，扫描范围为300～850nm，得到紫外可见透射光谱。

wo3薄膜变色速率的测试条件为：采用±1.5v方波电压循环，每一段电压持续50s，原位光谱动力学扫描的波长为633nm，得到光学透过率随时间的变化曲线。

由图6可知，所制备的wo3纳米线薄膜在633nm处的光学透过率变化相当大，可达72.7％，而且光学调制范围非常大，这对于wo3薄膜应用于建筑车窗玻璃时有效降低太阳光的辐射和节能具有重要意义。由图6可知，所制备的wo3纳米线薄膜的着色时间和褪色时间分别为5.7s和3.8s，也相对较快。

综合上述测试结果，所制备的wo3纳米线薄膜具有出色的电致变色性能，不仅光学调制范围大，而且变色速率较快，作为电致变色智能窗应用时能有效降低太阳光的辐射，并起到节能和调温的作用。