纳米纤维过滤膜、纳米纤维复合过滤膜及其制备方法与流程

本发明属于过滤材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种高效低阻且使用寿命长的中空多孔纳米纤维过滤膜、复合过滤材料(或称为复合过滤膜)及其制备方法。

背景技术：

中国在改革开放以来，人们生活水平日益提高，然而居住环境却是日渐恶化，空气质量对人体健康的影响己成为社会普遍关注的重要问题。尤其是悬浮在空气中粒径小于2.5μm的颗粒物(PM2.5)不仅是导致雾霾天气的重要原因，同时也是导致呼吸道疾病和心血管疾病的主要因素之一，因此对其进行有效过滤已经是迫在眉睫。

常规非织造过滤材料已广泛应用于各种过滤产品中，例如：玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和聚四氟乙烯纤维等在空气净化器、汽车空调滤芯及口罩等产品中得到了广泛应用。但是，常规非织造过滤材料的纤维直径较大，纤维堆积形成的过滤孔隙较大，其对较小粒径颗粒物的过滤性能较差。因此需要更有效的空气过滤材料来过滤微小颗粒物。

静电纺丝制备的纳米纤维具有纤维直径小、孔径小、孔隙率高、比表面积大等优点，将其与非织造过滤材料基材复合制备的复合过滤材料具有较好的过滤效率，其中非织造过滤材料基材主要过滤粒径较大的颗粒物，静电纺丝纤维层主要过滤粒径较小颗粒物，此类复合过滤材料在空气过滤领域具有巨大的应用价值和前景。目前，静电纺丝纺制的纳米纤维结构有实心圆截面(如图1所示)、珠粒状、扁平或带状等，现有的纳米纤维虽然具有不同的纤维结构，但其过滤膜仍然存在过滤效率偏低、空气阻力较大且使用寿命短的问题。如何在提高过滤效率和降低空气阻力的同时延长过滤膜的使用寿命，是目前纤维过滤材料制备技术中亟需解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种过滤率高、空气阻力小且使用寿命长的纳米纤维过滤膜/复合过滤膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种纳米纤维过滤膜。所述纳米纤维过滤膜为由纳米纤维形成的过滤结构，所述纳米纤维包括：皮层；由所述皮层围绕形成且沿纤维轴向分布的管状空腔；形成在所述皮层上且穿过所述皮层与所述管状空腔连通的多个通孔。

在本发明的纳米纤维过滤膜的一个实施例中，所述纳米纤维的平均外径为0.1～12μm，所述纳米纤维的平均内径为0.05～9.5μm，所述通孔的平均直径为0.01～5μm。

在本发明的纳米纤维过滤膜的一个实施例中，所述管状空腔可以为圆管状，所述通孔可以为圆形通孔。

在本发明的纳米纤维过滤膜的一个实施例中，所述纳米纤维可以呈交错式排列形成交错式的纳米纤维过滤膜。

在本发明的纳米纤维过滤膜的一个实施例中，所述纳米纤维膜的厚度为0.5～5mm。

本发明的另一方面提供了一种纳米纤维复合过滤膜。所述纳米纤维复合过滤膜包括基底层、复合在所述基底层上的纳米纤维过滤层以及覆盖在所述纳米纤维过滤层上的覆盖层，所述基底层、纳米纤维过滤层、覆盖层形成三明治结构，所述纳米纤维过滤层为如上所述的纳米纤维过滤膜。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述基底层为非织造材料(即非织造过滤材料)，该材料的作用是过滤空气中粒径较大的颗粒物。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述非织造材料可以为玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维或聚四氟乙烯纤维无纺布。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述覆盖层可以为聚丙烯蜂窝网、聚酯蜂窝网、金属蜂窝网、聚丙烯纤维无纺布或聚酯纤维无纺布。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述纳米纤维过滤层的厚度为0.5～5mm。

本发明的再一方面提供了一种纳米纤维过滤膜的制备方法。所述纳米纤维过滤膜的制备方法采用静电纺丝设备制备纳米纤维过滤膜，包括以下步骤：将聚合物溶解于第一溶剂中得到聚合物纺丝液，所述第一溶剂由至少两种溶剂组成，并且所述第一溶剂中至少包括一种沸点低于60℃的溶剂；将所述聚合物纺丝液注入同轴喷丝头的外管，将气体或者第二溶剂送入同轴喷丝头的内管，进行同轴静电纺丝；纺制的纳米纤维直接沉积在接收电极板上，形成如上所述的纳米纤维过滤膜。

本发明的再一方面提供了一种纳米纤维复合过滤膜的制备方法。所述纳米纤维复合过滤膜的制备方法采用静电纺丝设备制备纳米纤维复合过滤膜，包括以下步骤：将聚合物溶解于第一溶剂中得到聚合物纺丝液，所述第一溶剂由至少两种溶剂组成，并且所述第一溶剂中至少包括一种沸点低于60℃的溶剂；将所述聚合物纺丝液注入同轴喷丝头的外管，将气体或者第二溶剂送入同轴喷丝头的内管，进行同轴静电纺丝；纺制的纳米纤维直接沉积在基底层上，形成纳米纤维过滤层；在所述纳米纤维过滤层表面铺一层覆盖层，形成如上所述的纳米纤维复合过滤膜。

在本发明的纳米纤维过滤膜或纳米纤维复合过滤膜的制备方法的一个实施例中，所述聚合物为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚己内酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、脂肪族聚酯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基纤维素。

在本发明的纳米纤维过滤膜或纳米纤维复合过滤膜的制备方法的一个实施例中，所述同轴喷丝头的内管规格内径/外径分别为0.2～2/0.4～2.6mm，所述同轴喷丝头的外管规格内径/外径分别为0.5～3/0.7～3.6mm，所述同轴喷丝头内管的气体或者第二溶剂的流速为0.2～1mL/h，所述同轴喷丝头外管中聚合物纺丝液的流速为0.5～1.5mL/h，电压为7～30kV，接收距离为5～30cm，在所述同轴静电纺丝过程中，环境温度为10～40℃，相对湿度为10～90％，所述聚合物纺丝液的质量百分比浓度为4～30％。

在本发明的纳米纤维过滤膜或纳米纤维复合过滤膜的制备方法的一个实施例中，所述第一溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、二硫化碳、丙酮和水中的至少两种，所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、二硫化碳、丙酮和水中的至少一种。

在本发明的纳米纤维过滤膜或纳米纤维复合过滤膜的制备方法的一个实施例中，第一溶剂由N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷两种复配，或者由丙酮和二氯甲烷两种复配，或者由N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷两种复配，或者由N，N-二甲基乙酰胺和二硫化碳两种复配，或者由丙酮和二硫化碳两种复配。

在本发明的纳米纤维过滤膜或纳米纤维复合过滤膜的制备方法的一个实施例中，所述第一溶剂由低沸点溶剂和高沸点溶剂两种组成，其中，所述低沸点溶剂的沸点低于60℃，所述高沸点溶剂的沸点高于所述低沸点溶剂，所述低沸点溶剂与所述高沸点溶剂的体积比为1:1～8:1。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：

(1)本发明首次将静电纺丝制备的具有中空且皮层有贯穿孔洞结构的纳米纤维引入过滤材料中，通过同轴静电纺丝，并控制纺丝环境中的温度和湿度，控制皮层纺丝液的聚合物浓度及溶剂组成等工艺参数，得到具有独特结构的纳米纤维。

(2)本发明所制备的纳米纤维过滤膜中纳米纤维具有中空且皮层有贯穿孔洞的结构，该结构增加材料的比表面积，增加空气流通路径，增加颗粒物储存空间，使过滤膜过滤效率提高和空气阻力降低的同时延长使用寿命，其综合过滤性能优于现有纳米纤维复过滤材料。

(3)本发明所制备的纳米纤维复合过滤材料兼具高过滤效率和低空气阻力，同时长使用寿命，其在空气过滤领域有广泛应用价值，在空气净化器、汽车过滤滤芯、口罩等产品上有极大的应用前景。

附图说明

图1示出了现有的纳米纤维结构。

图2示出了根据本发明示例性实施例的纳米纤维过滤膜的示意图。

图3a是图2中的纳米纤维的主视图。

图3b是图3a的透视图。

图4示出了根据本发明示例性实施例的纳米纤维复合过滤膜的结构示意图。

附图标记说明：

1-纳米纤维、2-过滤间隙、3-皮层、4-芯(或称为中空部分、管状空腔)、5-通孔、6-基底层(或称为接收基材、基层)、7-纳米纤维过滤层以及8-覆盖层。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例和附图来详细说明本发明的纳米纤维过滤膜/纳米纤维复合过滤膜及其制备方法。

如图1所示，申请人发现目前复合过滤材料使用寿命短的原因是在使用过程中，颗粒物将纤维间孔隙2堵住，造成过滤效率大幅降低，此时就需要更换过滤材料。因而，本发明提供了一种高效、低阻且长使用寿命的中空且皮层具有贯穿孔洞结构的纳米纤维过滤膜、纳米纤维复合过滤膜及其制备方法，使其过滤效率提高和空气阻力降低的同时使用寿命更长。

图2示出了根据本发明示例性实施例的纳米纤维过滤膜的示意图；图3a是图2中的纳米纤维的主视图；图3b是图3a的透视图。如图2、3a和3b所示，根据本发明示例性实施例的纳米纤维过滤膜由纳米纤维1形成的过滤结构，例如，纳米纤维呈交错式排列形成交错式的纳米纤维过滤膜。

其中，纳米纤维是具有中空且皮层有贯穿孔洞的皮芯结构，具体地，纳米纤维包括皮层3、由皮层围绕形成且沿纤维轴向分布的管状空腔(中空结构)4、以及形成在皮层上且穿过皮层与管状空腔连通的多个通孔(又称为孔洞)5。皮层孔洞从纤维外壁贯穿到内壁。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，纳米纤维的平均外径为0.1～12μm，平均内径为0.05～9.5μm，通孔的平均直径为0.01～5μm。进一步优选地，纳米纤维的平均外径为5～9μm，平均内径为3～6μm，通孔的平均直径为1～3μm。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，管状空腔可以为圆管状，通孔可以为圆形通孔。

根据本发明示例性实施例的纳米纤维复合过滤膜包括基底层、纳米纤维过滤层以及覆盖层。纳米过滤层复合在基底层上，覆盖层覆盖在纳米纤维过滤层上。其核心过滤部分为单纤维具有中空、且皮层具有贯穿孔洞结构的纳米纤维过滤层，即根据本发明的纳米纤维过滤膜。

本申请的纳米过滤层主要过滤粒径较小颗粒物(例如粒径0.1～2.5μm)。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述非织造材料可以为玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维或聚四氟乙烯纤维无纺布。该材料的作用是过滤空气中粒径较大的颗粒物。例如，如粒径2.5～10μm的颗粒物。

在本发明的纳米纤维复合过滤膜的一个实施例中，所述覆盖层可以为聚丙烯蜂窝网、聚酯蜂窝网、金属蜂窝网、聚丙烯纤维无纺布或聚酯纤维无纺布。该覆盖层的作用是将纳米纤维过滤层固定，避免在使用过程中纳米纤维过滤层从基底层脱离。

根据示例性实施例的纳米纤维过滤膜的制备方法，采用(同轴)静电纺丝设备制备纳米纤维复合过滤膜，包括以下步骤：将聚合物溶解于第一溶剂中得到聚合物纺丝液，第一溶剂由至少两种溶剂组成，并且第一溶剂中至少包括一种沸点低于60℃的溶剂；将聚合物纺丝液注入同轴喷丝头的外管，将气体或者第二溶剂送入同轴喷丝头的内管，进行同轴静电纺丝；纺制的纳米纤维直接沉积在接收电极板上，形成本发明的纳米纤维过滤膜。

根据示例性实施例的纳米纤维复合过滤膜的制备方法采用静电纺丝设备制备纳米纤维复合过滤膜，包括以下步骤：将聚合物溶解于第一溶剂中得到聚合物纺丝液，第一溶剂由至少两种溶剂组成，并且第一溶剂中至少包括一种沸点低于60℃的溶剂；将聚合物纺丝液注入同轴喷丝头的外管，将气体或者第二溶剂送入同轴喷丝头的内管，进行同轴静电纺丝；纺制的纳米纤维直接沉积在放置于接收电极板上的基底层(又称为基层或接收基材)上，形成纳米纤维过滤膜(纳米纤维过滤层)；在纳米纤维过滤膜表面铺一层覆盖层，形成基层、纳米纤维过滤层、覆盖层的三明治结构的纳米纤维复合过滤膜。

静电纺丝过程中高挥发性溶剂的快速挥发不仅使聚合物溶液的浓度在短时间内急剧升高，还会使纤维表面温度快速降低。溶剂的快速挥发可以使材料表面温度甚至降低到0℃以下。浓度升高和温度降低共同作用使聚合物溶液跨过双节点线或旋节线由稳态进入亚稳态或不稳态从而引起相分离，形成聚合物富集区和溶剂富集区，聚合物富集区形成纤维骨架，溶剂富集区则形成孔洞。

在本发明的一个示例性实施例中，所述聚合物可以为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚己内酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、脂肪族聚酯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基纤维素。

在本发明的一个示例性实施例中，所述同轴喷丝头的内管规格内/外径分别为0.2～2/0.4～2.6mm，所述同轴喷丝头的外管规格内/外径分别为0.5～3/0.7～3.6mm，所述同轴喷丝头内管的气体或者第二溶剂的流速为0.2～1mL/h，所述同轴喷丝头外管中聚合物纺丝液的流速为0.5～1.5mL/h，电压为7～30kV，接收距离为5～30cm，在所述同轴静电纺丝过程中，环境温度为10～40℃，相对湿度为10～90％，所述聚合物纺丝液的质量百分比浓度为4～30％。

在本发明的一个示例性实施例中，所述第一溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、二硫化碳、丙酮和水中的至少两种。

在本发明的一个示例性实施例中，所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、二硫化碳、丙酮和水中的至少一种。第二溶剂可以与第一溶剂选择同一种溶剂，也可以选择为不同的溶剂。

在本发明的一个示例性实施例中，所述第一溶剂由低沸点溶剂和高沸点溶剂两种组成，其中，所述低沸点溶剂的沸点低于60℃，所述高沸点溶剂的沸点高于所述低沸点溶剂，所述低沸点溶剂与所述高沸点溶剂的体积比为1:1～8:1。例如，第一溶剂由N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷两种复配，或者由丙酮和二氯甲烷两种复配，或者由N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷两种复配，或者由N，N-二甲基乙酰胺和二硫化碳两种复配，或者由丙酮和二硫化碳两种复配。

在本发明的另一个示例性实施例中，采用同轴静电纺丝的方式制备中空且皮层有贯穿孔洞结构的纳米纤维复合材料，其步骤为：

(1)将一定量的聚合物加入到相应的溶剂当中，并用磁力搅拌装置连续搅拌5～30个小时，所形成的均匀、稳定的聚合物纺丝液的浓度为4～30％，作为皮层纺丝液。

(2)将上述步骤(1)制得的溶液(聚合物纺丝液)注入同轴喷丝头的外管，通空气或溶剂进入内管，在一定的温度和湿度条件下进行同轴静电纺丝，纺制的纳米纤维直接沉积在接收基材表面。

(3)在将上述步骤(2)纺制的纳米纤维过滤层表面铺一层覆盖层，形成基层、纳米纤维过滤层、覆盖层的三明治结构的纳米纤维复合过滤材料(如图4所示)。

本发明的纳米纤维膜或纳米纤维复合膜中的纳米纤维具有独特的结构，创新地通过静电纺丝技术制备出具有中空且皮层具有贯穿孔结构的纳米纤维，由于空气过滤气流是从管壁垂直方向流过(例如在图4中空气沿垂直于膜的方向依次从基层、纳米纤维过滤层和覆盖层流过)，只具有所述中空结构的纳米纤维应用在空气过滤材料中不能对过滤效率、空气阻力以及使用寿命有任何改善作用；只具有表面多孔结构的纳米纤维应用在空气过滤材料中只是单一的增加材料比表面积，相比表面光滑结构的纳米纤维，多孔结构对过滤效率略有提升，但对空气阻力以及使用寿命没有任何改善作用。本发明将中空+皮层有贯穿孔洞的结构相互配合却能发生意想不到的“化学反应”，得到具有创新结构且具有全新和优异过滤效果的纳米纤维。

所述具有中空且皮层有贯穿孔洞结构纳米纤维过滤膜的比表面积更大，且在过滤时，空气在纳米纤维过滤膜中穿过的路径更为复杂，可大幅提高其对空气中颗粒物的拦截效率，因此可提高过滤材料的过滤效率；在过滤时，空气穿过纤维过滤膜的通路除了纤维间的孔隙2还有单纤维皮层贯穿的孔洞5，因此可降低其空气阻力；在过滤时，颗粒物从纤维皮层贯穿的孔洞5进入纤维中空部分(即管状空腔)4，颗粒物与纤维内壁碰撞，最终沉降在纤维中空部分4，因此中空纤维具有拦截且储存颗粒物的功能，提高过滤材料对颗粒物的饱和吸附量，延长其使用寿命。所述纳米纤维应用在空气过滤材料中取得了全新的技术效果，显著地提升其过滤效率和减小空气阻力，更重要的是延长其使用寿命。

下面将结合具体示例来对本发明的纳米纤维过滤膜/纳米纤维复合过滤膜及其制备方法作进一步的说明。

示例1

将聚乳酸(PLLA)置于60℃真空烘箱下真空干燥10小时。将干燥后的聚乳酸颗粒溶于混合溶剂中，溶剂组成为N，N-二甲基乙酰胺：二氯甲烷＝1：7(体积比)，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌10小时，形成均匀的溶液，该溶液的质量分数为8％，作为皮层纺丝液。

将上述皮层纺丝液注入同轴，注入同轴喷丝头的外管，通空气进入内管，在温度23℃，湿度50％的条件下进行同轴静电纺丝。纺丝工艺参数为：内管规格为1.0/1.2mm(内径/外径)，外管规格为2.0/2.6mm(内径/外径)。内管空气的流速为0.5mL/h，外管溶液的流速为1.0mL/h，电压为20kV，接收距离为20cm，接收基材为聚丙烯无纺布，纺制完成后，取下烘干，将一层聚丙烯无纺布覆盖在纳米纤维过滤层表面，得到纳米纤维复合过滤膜。

所制得纳米纤维为中空且皮层有贯穿孔洞，其中纤维平均外径为2.0μm，平均内径为1.4μm，皮层孔洞平均直径为0.8μm。所制得纳米纤维过滤层厚度为0.5mm。

示例2

将醋酸纤维素(CA)置于60℃真空烘箱下真空干燥10小时。将干燥后的聚乳酸颗粒溶于混合溶剂中，溶剂组成为丙酮：二氯甲烷＝1：5(体积比)，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌10小时，形成均匀的溶液，该溶液的质量分数为7％，作为皮层纺丝液。

将上述皮层纺丝液注入同轴，注入同轴喷丝头的外管，通空气进入内管，在温度23℃，湿度50％的条件下进行同轴静电纺丝。纺丝工艺参数为：内管规格为1.0/1.2mm(内径/外径)，外管规格为2.0/2.6mm(内径/外径)。内管空气的流速为0.5mL/h，外管溶液的流速为1.0mL/h，电压为20kV，接收距离为20cm，接收基材为聚丙烯无纺布，纺制完成后，取下烘干，将一层聚丙烯无纺布覆盖在纳米纤维过滤层表面，得到纳米纤维复合过滤膜。

所制得纳米纤维为中空且皮层有贯穿孔洞，其中纤维平均外径为2.0μm，平均内径为1.4μm，皮层孔洞平均直径为0.6μm。所制得纳米纤维过滤层厚度为0.5mm。

示例3

将聚己内酯(PCL)置于60℃真空烘箱下真空干燥10小时。将干燥后的聚乳酸颗粒溶于混合溶剂中，溶剂组成为丙酮：二氯甲烷＝1：6(体积比)，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌10小时，形成均匀的溶液，该溶液的质量分数为9％，作为皮层纺丝液。

将上述皮层纺丝液注入同轴，注入同轴喷丝头的外管，通空气进入内管，在温度23℃，湿度50％的条件下进行同轴静电纺丝。纺丝工艺参数为：内管规格为1.0/1.2mm(内径/外径)，外管规格为2.0/2.6mm(内径/外径)。内管空气的流速为0.5mL/h，外管溶液的流速为1.0mL/h，电压为20kV，接收距离为20cm，接收基材为玻璃纤维无纺布，纺制完成后，取下烘干，将一层聚丙烯无纺布覆盖在纳米纤维过滤层表面，得到纳米纤维复合过滤膜。

所制得纳米纤维为中空且皮层有贯穿孔洞，其中纤维平均外径为1.8μm，平均内径为1.3μm，皮层孔洞平均直径为0.7μm。所制得纳米纤维过滤层厚度为0.5mm。

综上所述，本发明的纳米纤维过滤膜及纳米纤维过滤复合膜具有中空且皮层有贯穿孔洞结构的纳米纤维，其能使过滤效率提高和空气阻力降低的同时使用寿命更长。本发明的纳米纤维过滤膜及纳米纤维复合过滤膜的制备方法通过同轴静电纺丝制备的具有中空且皮层有贯穿孔洞结构的纳米纤维引入纳米纤维过滤膜及纳米纤维过滤复合膜，使过滤膜过滤效率提高和空气阻力降低的同时延长使用寿命。在空气过滤领域有广泛应用价值，在空气净化器、汽车过滤滤芯、口罩等产品上有极大的应用前景。

尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。