一种基于静电纺纳米纤维膜的复合反渗透膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合反渗透膜的制备方法，特别涉及一种基于静电纺纳米纤维膜的复合反渗透膜的制备方法，属于高分子过滤膜和膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]同传统制备纳米纤维的方法，如模板法、自组装法、拉伸法相比，静电纺丝技术是唯一的能够直接连续的得到纳米纤维的一种方法。静电纺丝技术是靠静电力的牵引来得到纳米纤维的。在聚合物溶液或熔体中施加几千伏至几万伏的高压静电，使得聚合物液滴克服本身的表面张力而产生喷射流，然后喷射流在静电场的作用下被拉伸分裂，同时溶剂被挥发掉，最后被拉伸的细流固化形成纳米纤维膜。通过调控静电纺丝的工艺参数，如聚合物浓度、纺丝电压、纺丝液流速、温度、湿度等可以控制制备的纳米纤维膜的形貌，如直径、孔径、孔隙率等。静电纺丝技术得到的纳米纤维膜具有互相联通的开孔结构，联通性好；并且纤维膜的表面具有很大的比表面积。静电纺纳米纤维膜已经在很多领域展示出了非常大的应用前景。
[0003]海水淡化为解决当今世界面临的水资源短缺问题提供了非常有效的途径。目前，通过海水淡化将海水、苦咸水转化为可以直接使用的生产、生活用水已经成为目前全球淡水供应的一个非常重要的方法。因此，海水淡化反渗透膜的开发、研究和应用是当今世界的一个非常重要的课题。在各种反渗透膜中，聚酰胺复合反渗透膜由于其优异的性能成为海水淡化反渗透膜的主流。聚酰胺复合反渗透膜由三层构成:无纺布支撑层、中间聚砜刮层、表面聚酰胺活性层。目前聚酰胺复合反渗透膜的主要研究点集中在三个方面:提高膜的抗污染性能；改善膜的抗氯性能；开发低压低能耗反渗透膜。
[0004]静电纺纳米纤维膜在过滤膜领域同样展示出了非常优异的性能，目前在微滤、超滤和纳滤膜的开发和应用领域都展示出了非常好的应用前景，与传统的膜相比，基于静电纺纳米纤维膜的过滤膜不仅具有更高的性能，而且所需的操作压力低，能够有效地节约能源。近几年的研究表明，静电纺纳米纤维膜在反渗透膜领域也展示出了很好的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种静电纺纳米纤维膜基复合反渗透膜的制备方法，以克服现有的反渗透膜存在的缺陷，提高膜的抗污染性能，改善膜的抗氯性能，实现低压低能耗，满足相关领域的发展和应用的要求。
[0006]为此，本发明开发了一种基于静电纺纳米纤维膜的复合反渗透膜。用亲水性涂层-纳米纤维膜复合膜代替传统聚酰胺复合反渗透膜中的聚砜刮层中间层制备出新型聚酰胺反渗透膜。与传统膜相比，静电纺纳米纤维膜基复合反渗透膜的最大的一个优势就是所需的操作压力低，因此属于低能耗反渗透膜。
[0007]—种基于静电纺纳米纤维膜的复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将纺丝用高分子聚合物溶解在溶剂中，配成纺丝液，进行静电纺丝，得到静电纺纳米纤维膜，并对纳米纤维膜进行热压处理；
[0009](2)将壳聚糖溶解在乙酸/水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入交联剂搅拌，形成涂覆用壳聚糖溶液；
[0010](3)通过旋涂的方法用壳聚糖溶液对纳米纤维膜进行涂覆，得到纳米纤维膜-亲水性涂层复合纳米纤维膜；
[0011](4)将涂覆后的膜在室温下密封反应后，浸泡于去离子水中备用；
[0012](5)分别配制水相间苯二胺(MPD)溶液和有机相均苯三甲酰氯(TMC)溶液；
[0013](6)将纳米纤维膜-亲水性涂层复合纳米纤维膜固定于框架中，用间苯二胺的水溶液浸泡，然后倒出并去除多余的水溶液；再用均苯三甲酰氯的有机相溶液浸泡，界面聚合并在膜表面形成聚酰胺致密性分离层，然后通过热处理，得到纳米纤维膜基复合反渗透膜；
[0014](7)将制备的复合反渗透膜用去离子水充分洗涤后保存于5°C的去离子水中备用。
[0015]步骤(I)中，所述的高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等常见的疏水性聚合物，所述的溶剂为三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷(DCM)和/或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。
[0016]步骤(I)中，热压处理时，热压温度为60?100°C ;针对不同的高聚物纳米纤维所采用的热压温度不同，如PET纳米纤维膜的热压温度为60?80°C，PAN、PVDF纳米纤维膜的热压温度则为80?100°C。静电纺丝时，可以调节纺丝条件，包括纺丝电压、纺丝距离、纺丝液推进速度等。
[0017]步骤⑵中，乙酸/水的混合溶剂中乙酸/水的体积比为:1/100 ;壳聚糖溶解在乙酸/水的混合溶剂中的浓度为5?7.5g/L，即0.5?0.75g/100ml ;所述的交联剂为戊二醛,交联剂的加入量(体积)为乙酸/水的混合溶剂体积的0.25?1.75%。
[0018]步骤(3)中，旋涂所用的装置是台式匀胶机，先慢速(9转/秒)旋涂18s，再快速(90转/秒)旋涂1s0
[0019]步骤⑷中，涂覆后的膜在室温下密封反应的时间为12h。
[0020]步骤(5)中，配制水相间苯二胺(MPD)溶液时，还需要加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠的浓度为1.5g/L，即0.15g/100ml，水相间苯二胺(MPD)的浓度为15-30g/L,即1.5?3.0g/100ml ;有机相均苯三甲酰氯(TMC)的浓度为0.5?2.5g/L，即
0.05?0.25g/100ml，所用的有机溶剂是正己烷。
[0021]步骤(6)中，用间苯二胺(MPD)的水溶液浸泡时间为30min，界面聚合时间(均苯三甲酰氯(TMC)浸泡时间)为30?150s，热处理温度为60?90°C，热处理时间为5?20mino
[0022]步骤(J)中，洗涤方法如下:先用去离子水冲洗三次，然后浸泡于去离子水中若干小时。
[0023]本发明方法所制备的纳米纤维膜基复合反渗透膜具有典型的聚酰胺致密层的表面形貌，且与传统的聚砜类超滤膜基复合反渗透膜相比，操作压力更小，水通量有明显的优势。
[0024]本发明首先利用涂覆的方法对静电纺纳米纤维膜进行改性，得到纳米纤维膜-亲水性涂层复合纳米纤维膜，然后通过界面聚合在复合纳米纤维膜表面制备处聚酰胺致密性分离层。同传统的聚砜类超滤膜支撑的反渗透膜相比，纳米纤维膜基复合反渗透膜在相同操作条件下能够提供更高的通量，而且纳米纤维膜基复合反渗透膜所需的操作压力更低。本发明制备的纳米纤维膜基复合反渗透膜在用于苦咸水淡化、超纯水制备的低能耗、高通量反渗透膜的制备领域具有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为静电纺纳米纤维膜基复合反渗透膜的制备工艺流程图。(其中1-进样器，
2-闻压电源，3-地面,4-滚筒,5-电机,6-旋涂机)
[0026]图2-a至图2-f为交联剂浓度不同时制备的PAN纳米纤维膜基复合反渗透膜的表面形貌图。
[0027]图3-a至图3-f为壳聚糖浓度不同时制备的PAN纳米纤维膜基复合反渗透膜的表面形貌图。
[0028]图4-a至图4-c为壳聚糖浓度不同时制备的PAN纳米纤维膜基复合反渗透膜的性能测试。
[0029]图5-a至图5-f为有机相TMC浓度不同时得到的PVDF纳米纤维膜基复合反渗透膜的表面形貌图片。
[0030]图6为有机相TMC浓度不同时得到的PVDF纳米纤维膜基复合反渗透膜的性能测试。
[0031]图7-a至图7-f为热处理时间对膜的结构的影响。
[0032]图8为热处理时间对膜的分离性能的影响。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0034]如图1所示，为静电纺纳米纤维膜基复合反渗透膜的制备工艺流程，其中1-进样器，2-高压电源，3-地面，4-滚筒，5-电机，6-旋涂机。静电纺纳米纤维膜基复合反渗透膜的制备主要流程如下:首先，进行静电纺丝得到静电纺纳米纤维膜；再制备涂覆用壳聚糖溶液，通过旋涂的方法用壳聚糖溶液对纳米纤维膜进行涂覆；在室温下密封反应后，浸泡于去离子水中备用；分别配制水相间苯二胺溶液和有机相均苯三甲酰氯溶液，界面聚合并在膜表面形成聚酰胺致密性分离层；然后通过热处理，得到纳米纤维膜基复合反渗透膜；用去离子水充分洗涤后保存于5°C的去离子水中备用。
[0035]实施例1
[0036](I)将7.34g PAN溶解在20ml DMF中，