一种晶种自组装负载支撑体合成高性能NaA型分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到NaA型分子筛膜的制备，特别涉及到一种晶种自组装负载支撑体合成高性能NaA型分子筛膜的制备方法，属于无机膜材料分离渗透领域。
【背景技术】
[0002]分子筛膜材料是近年来发展起来的一种新型无机膜材料。由于其具有规整的，孔道结构、优异的化学稳定性和热稳定性，在渗透汽化、汽化渗透、气体分离和膜反应器等方面有着广泛的应用前景，并成为膜领域发展最为迅速且最有发展前景的膜材料之一。NaA型分子筛膜由于具有低的硅铝比(Si/Al=l)和合适的孔径(?0.42nm)，在溶媒脱水方便表现出优异的选择分离性能。
[0003]NaA分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法等。其中二次生长法是预先在支撑体表面预涂晶种，再采用其他合成方法，使分子筛膜在支撑体表面进一步生长从而得到连续致密的NaA分子筛膜。二次生长法中的关键因素是如何将晶种连续均匀的涂覆在支撑体上。国内外研究人员已开展了大量的研究工作，并比较了多种涂覆晶种方法，如擦拭涂晶法、浸溃涂晶法(CN103214004A)、浸溃-滚擦涂晶法(CN101544379A)真空抽吸涂晶法(CN1180877C)、擦拭-浸溃结合法(CN101890306A和CN101381087A)和喷涂涂晶法等。但是这些传统的晶种涂覆方法容易造成晶体在支撑体上难以均匀分布，比如当采用传统的浸溃提拉法涂覆晶种时，晶种悬浮液不易在支撑体表面沉积，而且浸溃涂覆的晶种层会出现部分区域沉积较多、而部分区域沉积较少的问题，这会导致成膜后，各区域之间的膜厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定差异，从而导致制备的分子筛膜存在大量的缺陷和非分子筛孔道，进而影响NaA分子筛膜的分离性能，使得膜的重复性降低，不利于NaA分子筛膜的工业化生产。对于二次生长法制备NaA分子筛膜，晶种的涂覆对产品成品率的提高至关重要，同时如何提高产品成品率和生产产能是NaA分子筛膜工业生产所需要解决的关键问题。
[0004]针对现有NaA型分子筛膜生产过程中晶种涂覆不均匀且制备的分子筛膜完整性和连续性不足的问题，本发明通过晶种自组装负载支撑体合成的方法制备NaA型分子筛膜。采用硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体表面，通过电荷自组装作用带负电荷的晶种均匀负载在带正电荷支撑体表面，克服晶种连续均匀的涂覆在支撑体困难的问题。采用该方法制备的NaA分子筛膜层生长致密、分离选择性高且重复性好的优点，为实现NaA分子筛膜的规模化制备提供了基础。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有NaA型分子筛膜晶种涂覆不均匀和成膜的重复性差等问题，采用晶种自组装负载支撑体合成NaA型分子筛膜制备方法。首先采用硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体表面，通过电荷自组装作用带负电荷的晶种均匀负载在带正电荷支撑体表面，克服晶种连续均匀的涂覆在支撑体困难问题，在管状支撑体上制备一层连续且分离性能优异的NaA型分子筛膜。采用该方法制备的NaA分子筛膜层生长致密、分离选择性高且重复性好的优点，为实现NaA分子筛膜的规模化制备提供了基础。
[0006]本发明一种晶种自组装负载支撑体合成NaA型分子筛膜制备方法，其具体步骤如下:
1.将多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体表面将多孔支撑体在硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液中于60-80 0C处理12小时；
2.将经步骤I修饰的支撑体置入含重量比0.05、.5%纳米NaA分子筛晶种、pH为疒12的水溶液中，通过电荷自组装作用带负电荷的晶种均匀负载在带正电荷支撑体表面，负载晶种的支撑体在一定气体气氛下35(T500 °C煅烧Γ8小时；
3.将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化氨和水为原料，配制成组成为IS12:(0.2^1)Al2O3: (0.5^2.5) Na2O: (15?150) H2O: (0.05?5) NaF 膜合成用溶胶，溶胶老化 1-6 小时；
4.将配制好的溶胶加入不锈钢反应釜中，并置入预涂NaA型分子筛晶种的管式多孔支撑体，在13(T160 °C下水热合成疒24小时，反应完成后，洗去表面碱液，在80 °C下干燥12小时。
[0007]本发明采用自组装负载支撑体制备NaA分子筛膜的方法，该方法操作简单，重复性高，有利于规模化制备的NaA型分子筛膜，同时制备的NaA分子筛膜在醇水分离过程表现出优异的性能。其特征是采用硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体表面，通过电荷自组装作用带负电荷的晶种均匀负载在带正电荷支撑体表面，克服晶种连续均匀的涂覆在支撑体困难和制备致密且连续的分子筛膜困难等问题。除分离乙醇/水体系外，本发明制备的分子筛膜还可以应用于其它有机物脱水的体系中，如甲醇/水、丙醇/水，丙酮/水、四氯化碳/水和四氢呋喃/水等。
【附图说明】
[0008]图1为检测合成的透水型分子筛膜的渗透汽化性能的装置，
图2为实施例1中制备的NaA型分子筛膜的X射线衍射图，
图3为实施例1中制备的NaA型分子筛膜表面和断面电镜图，
图4为实施例2中制备的NaA型分子筛膜表面电镜图，
图5为实施例5和实施例6中合成底料的X射线衍射图，
图6为NaA分子筛膜的渗透汽化性能对比图。
[0009]为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。
具体实施例
[0010]实施例1
将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成组成为IS12: 0.5A1203:0.5Na20: 35H20:1NaF晶种合成用溶胶；然后将尺寸大小为50 nm SOD晶体加入晶种合成用溶胶，添加量为重量比为1% ;最后在80 0C水浴振荡条件下水热合成f 7天，在8000转/分钟下离心30分钟，清洗4次，得到纳米的NaA型分子筛晶体。将多孔管状莫来石支撑体在80 ° C的硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体的乙醇溶液中浸泡12小时，硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体与乙醇比为1::15，硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体是由氯丙基三乙氧基硅烷与咪唑基四氟硼酸盐组成。将经修饰的支撑体置入含重量比0.3%纳米NaA分子筛晶种、PH为9的水溶液中，通过电荷自组装作用带负电荷的晶种均匀负载在带正电荷支撑体表面，负载晶种的支撑体在一定气体气氛下500 °C煅烧6小时；以娃酸钠、氢氧化招、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制组成为IS12: 0.5A1203: INa2O: 60H20:1NaF膜合成用溶胶，溶胶老化6小时；将配制好的溶胶加入不锈钢反应釜中，并置入预涂NaA型分子筛晶种的管式多孔支撑体，在140 °C下水热合成5小时，反应完成后，洗去表面碱液，在80 0C下干燥12小时。合成的膜经图1所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒沸水浴和加热器将料液加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器搅拌使得进料液测的浓度和温度均匀。膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为10Pa以下。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器与真空线相连以检测系统真空度。
[0011]膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，J =单位时间内透过物的质量/(单位时间X膜面积)