一种分级结构的MoS2纳米球双功能氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：
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随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO₂或RuO₂，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，价格昂贵，使目前电源装置造价太高。开发高性能、低成本双功能氧催化材料是推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题，而开发非贵金属氧催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

近年来，因类石墨烯的结构以及大的比表面积和丰富的不饱和悬挂键，过渡族金属硫化物二维半导体材料在电催化领域引起了人们的广泛关注。其中典型代表为硫化钼(MoS₂)，它由两层垂直相对的硫原子层包夹着一层钼原子层以三棱柱形堆积而成，而这些S-Mo-S层通过范德华力连接在一起形成了类石墨烯的层状结构。由于充分暴露的边缘、丰富的活性位点以及大的比表面积，MoS₂已在电催化领域得到了广泛应用。如近些年MoS₂因为其特殊的结构和电子特性已被证明是优良的析氢反应(HER)催化剂[Wu Z,Fang B,Wang Z,Wang C,Liu Z,Liu F.ACS Catal.2013,3,2101-2107.]，也有研究证明其有潜在的ORR催化性能[Kibsgaard J,Chen Z,Reinecke B N,Jaramillo T F.Nat.Mater.2012,11,963-969.]。目前的研究还表明，设计MoS₂边缘位点充分暴露的纳米结构是提高其电催化性能的有效途径之一。另一方面，目前还未见有关MoS₂作为OER和ORR的双功能催化剂的报道。

本发明以Na₂MoO₄和KSCN为原料，采用水热法合成了具有分级结构的MoS₂纳米球，此纳米球由无数MoS₂纳米片构建而成，导致其具有大的比表面积，而且使MoS₂纳米片的边缘位点得到了充分暴露，因此，作为双功能氧催化剂，分级结构MoS₂纳米球有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得的分级结构MoS₂纳米球氧催化剂充分发挥了MoS₂纳米片单元比表面积大、活性位点多等电催化优点，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，即以Na₂MoO₄和KSCN为原料，采用水热法合成了具有分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂。

本发明的目的之二是提供一种分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于120～220℃水热反应12～36h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂。

制备得到的MoS₂催化剂为具有分级结构的纳米球，该纳米球的粒径约为200～300nm，由厚度为2～3nm的MoS₂纳米片构建而成，呈现为多孔结构，具有大的比表面积和丰富的边缘位点。

本发明目的之三是提供一种分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂在在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。

本发明以Na₂MoO₄和KSCN为原料，采用水热法合成了具有分级结构的MoS₂纳米球，此纳米球由无数MoS₂纳米片构建而成，导致其具有大的比表面积，而且使MoS₂纳米片的边缘位点得到了充分暴露，因此，作为双功能氧催化剂，分级结构MoS₂纳米球有效降低了OER以及ORR的过电位，RDE和RRDE表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：

1)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属单一材料，原料易得廉价，制备方便且成本低，可大规模制备；

2)本发明所述的双功能氧催化剂的甲醇耐受性明显优于商业的MoS₂和商业用的20％Pt/C催化剂，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；

3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种具有分级结构的MoS₂纳米球，与商业用的MoS₂纳米材料及贵金属催化剂相比，它具有更加优越的OER和ORR双功能催化活性；

4)本发明所述的双功能氧催化剂与商业的MoS₂和商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；

5)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

附图说明：

图1为实施例4所得MoS₂纳米球催化剂的扫描电镜图片。

图2为实施例4所得MoS₂纳米球的XRD图。

图3为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和IrO₂的OER线性伏安曲线图。

图4为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。

图5为实施例4所得MoS₂纳米球(a和b)和商业化MoS₂(c和d)催化剂修饰RDE的ORR动力学曲线。

图6为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR抗甲醇计时电流曲线。

图7为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的计时电位曲线图。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于140℃水热反应32h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，比表面积为197.26m²/g。

实施例2：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于160℃水热反应18h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，比表面积为，202.38m²/g。

实施例3：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于180℃水热反应20h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，比表面积为，186.46m²/g。

实施例4：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于200℃水热反应24h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，比表面积为，216.66m²/g。

实施例5：

将5mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶解在60ml水中，充分搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入15mmol KSCN，搅拌充分溶解后，再向其中加入8ml浓HCl，搅拌均匀，转入100ml水热反应釜中，将盖封好后于220℃水热反应20h，冷却至室温后离心，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃真空干燥一夜，得到分级结构的MoS₂纳米球双功能氧催化剂，比表面积为，194.14m²/g。

图1为实施例4所得MoS₂纳米球催化剂的扫描电镜图片。从图中可以看出，MoS₂呈现为花状的纳米球，纳米球由无数厚度约为2～3nm的MoS₂纳米片构筑而成，纳米片之间相互连接在一起，球体表面呈现了均匀的纳米孔道。这样的结构势必会导致MoS₂纳米片边缘位点充分暴露，花状的纳米球具有高的比表面积和丰富的催化位点，为提高电催化性能提供了条件。

图2为实施例4所得MoS₂纳米球的XRD图。从图中可以看出，制得的MoS₂纳米球分别在14.38°，35.5°，38.8°和56.8°出现了MoS₂典型的002，100，103和110衍射峰，但其峰形并不尖锐，证明由于纳米片的堆集，制得的MoS₂纳米球其结晶度并不是非常高。

实施例6：

分别将15mg实施例4所得的催化剂、商业所得的MoS₂和IrO₂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取5μL浆液滴涂于转环盘电极(RDE，0.07065cm²)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；同样地，分别将10mg实施例4所得的催化剂、商业所得的MoS₂和IrO₂催化剂分散于400μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm²)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。

上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，ORR催化性能测试前需进行O₂饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。

J^-1＝J_k^-1+(Bω^1/2)^-1

B＝0.62n F C₀D₀^2/3v^1/6

其中F＝96485C/mol，C₀＝1.2×10^-3mol/L，D₀＝1.9×10^-5cm²/s，v＝0.01cm²/s。

RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H₂O₂含量：

n＝4I_d·(I_d+I_r/N)

HO^-₂％＝200I_d/N·(I_d+I_r/N)，

其中N＝0.43。

图3为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和IrO₂的OER线性伏安曲线图。由图中曲线可以得到MoS₂纳米球、商业化MoS₂和IrO₂的OER起始电位分别为1.467V，1.488V和1.663V，很明显，MoS₂纳米球起始过电位为237mV，远远优于商业商业化MoS₂(起始过电位为433mV)，而且优于商业的贵金属IrO₂催化剂(起始过电位为258mV)。当电流密度为10mA/cm²时，MoS₂纳米球的过电位为285mV，也远优于商业化MoS₂和IrO₂(过电位分别为495mV和387mV)。以上结果表明由于超薄MoS₂纳米片边缘位点的充分暴露，增加了其晶体单元的电化学催化位点；由超薄MoS₂纳米片单元形成的花状纳米球不仅提供了大的表面积，而且为水分子的吸附和氧气的析出提供了良好的位点和通道。因此，MoS₂花状纳米球表现出了优良的OER催化性能。

图4为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20％Pt/C的ORR起始电位分别为0.995V，0.868V和0.979V，MoS₂纳米球表现出了最优的ORR催化性能，而且MoS₂纳米球的极限扩散电流密度也远远高于商业化MoS₂，几乎与20wt％的Pt/C催化剂的相当，也充分证明了MoS₂花状纳米球具有很高的ORR催化性能。MoS₂花状纳米球催化剂优良的ORR催化性能主要是由于超薄MoS₂纳米片边缘位点的充分暴露，以及由超薄MoS₂纳米片单元形成的多孔道花状纳米球增加了其有效的电化学催化面积和催化位点，加速了电子传导速率，表现为在ORR的稳态过程中，起始电位发生了正移，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。。

图5为实施例4所得MoS₂纳米球(a和b)和商业化MoS₂(c和d)催化剂修饰RDE的ORR动力学曲线。结果显示，MoS₂纳米球和商业化MoS₂的ORR催化过程中平均电子转移数目分别为3.974和3.74，很明显MoS₂花状纳米球催化剂远优于商业化MoS₂，平均电子转移数更接近无HO₂^-产物的4电子转移过程，从而说明MoS₂花状纳米球修饰电极催化的ORR过程几乎是理想的4电子反应机理。

图6为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的ORR抗甲醇计时电流曲线。从图中可以看出，在0.45V恒电压下，无氧环境中三种修饰电极无明显工作电流，当开始通入氧气后，它们响应电流逐渐提升，说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在ORR进行到约为4h时，它们电流几乎没有变化，说明三种电催化剂具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，此时滴入1M甲醇后(约50mL电解液中滴入1mL)后，MoS₂花状纳米球催化剂的电流几乎没有变化，而商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂的电流密度分别衰减了17.8％和40.6％，表明MoS₂花状纳米球催化剂具有优于商业化贵金属电催化剂的ORR抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。

图7为实施例4所得MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE的计时电位曲线图。从图中可以看出，MoS₂纳米球、商业化MoS₂和20wt％的Pt/C催化剂经过了9h的计时电位测量之后，它们的电位分别衰减为原来的94.52％，87.78％和60.75％，表明MoS₂花状纳米球催化剂具有明显优于商业催化剂的ORR长时稳定性。