纳米结构以及包含该纳米结构的产品的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2011年3月10日递交的中国专利申请201180019099. 4(PCT申请PCT/ IL2011/000228的中国国家阶段申请）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用作超级润滑剂和减震材料的无机纳米颗粒和制造此类颗粒的方法。
【背景技术】
[0003]MoSjPWS2S准二维（2D)化合物。一层中的原子通过强的共价力结合，而单独的 层通过范德华（vdW)相互作用固定在一起。层的堆积顺序可导致六角多晶型物的形成，2 层为晶胞（2H)，3层为菱形（3R)，或1层为三角形（1T)。弱的层间vdW相互作用提供了通 过插层在层间引入外来原子或分子的可能性。此外，已知M〇S2、WS2和许多其它2D化合物 形成称为无机类富勒烯（IF)和无机纳米管（INT)的闭合笼形结构，其与由碳形成的结构类 似[1]。IF-M〇SjPIF-WS2的初始合成方法之一涉及从各自的氧化物纳米颗粒开始[2, 3]。 随后使用分别从MoCljPNbCl5开始的气相反应合成IF-NbS2和IF-M〇S2，并且已经证明了 H2S[4a，5]。已报道了使用Mo(C0) 6和硫之间的气相反应合成IF-MoS2纳米颗粒的相似策略 [4b]。两种反应以非常不同的途径进行，这对闭合笼形纳米颗粒的拓扑有很大影响。金属 氧化物纳米颗粒向硫化物的转化在纳米颗粒的表面上开始，以缓慢扩散控制形式逐渐向内 进行。相反，气相反应通过成核和生长模式从小核（例如M〇S2)开始并且非常迅速地向外 进行。
[0004] 层积型半导体的电子性质的改变可通过半导体的掺杂/合金化方法实现，其中金 属原子进入半导体层，取代主体过渡金属或硫属元素原子。如果取代原子（例如Nb)在其 外层中的电子比主体金属原子（Mo)少，则晶格变为p-掺杂。如果取代金属原子具有一额 外电子（Re)，则晶格变为n型。如果取代原子为氯，置换硫原子，则纳米颗粒变为n型。通 常将掺杂限制为低于lat%取代。在合金化的情况下，客体原子浓度显著（>1% )，在超过渗 滤限制的情况下（例如]^〇。.75他。.2532)，晶格基本上变为金属性。
[0005] 已对掺杂Ti的M〇S2纳米管、掺杂Nb的WS2纳米管的特殊情况报道了无机纳米管的 合金化或掺杂[6(a), (b)]。另外，已通过改变W:Mo比例合成了W合金MoS2纳米管[6(c)]。 然而，由于对晶格中外来原子的量没有太多控制，在先前的工作中不能实现对纳米颗粒电 子性质的控制。
[0006] 控制纳米颗粒，尤其是无机纳米管和类富勒烯结构中的掺杂水平可导致各种独特 现象。添加各种纳米颗粒以提高润滑液的摩擦学性能（即，摩擦和磨损减少）已调查研究 了一段时间[7]。在搜寻更环保的配对物时，同样重要的是需要更换当前的油添加剂。使 用半导体纳米颗粒（如m〇s#pws2S各自的硒化物）作为润滑液的添加剂为理解摩擦和磨 损的电子组成提供了独特工具。因此，需要使用无机类富勒烯（IF)纳米颗粒和无机纳米管 (INT)合成掺杂金属和非金属原子的半导体的新合成策略。
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【发明内容】
[0028] 掺杂无机类富勒烯（IF)纳米颗粒和/或无机纳米管（INT)赋予这些纳米颗粒n 型或P型导电性和更少的结块和沉降。使用此类经改性的纳米颗粒作为润滑液的添加剂， 导致摩擦系数显著降低，即金属-金属界面的两个表面之间的摩擦力之比（低于0.015)及 其在不同润滑条件下的磨损性能显著降低。当添加到油中时，发现取代掺杂剂原子产生的 自由电子被纳米颗粒表面的缺陷俘获。可能被油中带正电的离子氛包围的带负电的纳米颗 粒在靠近时相互排斥。这种效应导致比未掺杂纳米颗粒更小的结块并且甚至在没有表面活 性剂时形成稳定的油悬浮液。
[0029] 此外，发现在摩擦做功期间掺杂纳米颗粒不易受到形成的静电荷影响。这些观察 资料表明了目前对摩擦学界面中电子效应了解的根本性转变。此外还提供了对这些纳米颗 粒的许多应用。
[0030] 术语掺杂剂原子或掺杂原子是指与包含纳米颗粒的原子不同的原子。在一些实施 方案中，掺杂剂在以低于lat%的浓度存在于纳米颗粒中。在其它实施方案中，掺杂剂以低 于30at%的浓度存在于纳米颗粒中。
[0031] 取代掺杂剂是置换晶格的特定位置中包含纳米颗粒的一些原子的掺杂原子。较高 浓度的掺杂剂（例如，>lat%)可能引起导致纳米颗粒的电子性质控制不佳的合金化和聚 集现象。这些取代掺杂剂能够为主体材料提供另外的电子（或空穴），从而产生过量负（或 在空穴的情况下为正）电荷载体，称为n型（或p型）导电性状态。
[0032] 术语摩擦学是指摩擦有关现象，例如相互作用界面的磨损、电荷积聚等。
[0033] 经证实WSjPMoS2的多壁闭合笼形（类富勒烯）纳米颗粒和纳米管表现出非常 好的摩擦学性能，具有许多潜在应用，如润滑液的添加剂[8]，作为自润滑涂层[9]和用于 提高纳米复合材料的机械性能[10]。现本发明提供了结构通式Alx_Bx-硫属元素化物的纳 米结构的合成和形成。本发明的纳米结构为无机纳米管（INT)或其与诸如无机类富勒稀纳 米颗粒（IF)的其它纳米颗粒的混合物。本发明还涉及含有上式的IF纳米结构和INT的组 合物。B作为掺杂原子并入A-硫属元素化物的晶格中，从而根据A、B的性质和B的量，SP 4X-Bx-硫属元素化物晶格中x的值特别改变其特征。类似地，卤素（C1等）和磷属元素 化物（P3等）原子可置换晶格中的硫属元素原子，分别导致n型和p型导电性。在A-硫属 元素化物中掺杂匕引起电子性质变化，导致高导电性半导体的形成，所述高导电性半导体 能够消除在摩擦学条件（例如摩擦充电）期间形成的电荷。这样依次降低界面上的摩擦做 功，导致摩擦系数降低和润滑作用增强。
[0034] 因此，本发明针对式心X-BX_硫属元素化物的无机纳米管（INT)，其中A为金属/过 渡金属或此类金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且x< 0. 3,条件是：A辛B。 在一些实施方案中，x低于0. 01或低于0. 005。
[0035] 化合物A可为选自以下的金属或过渡金属或选自以下的金属或过渡金属的合金： Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxM〇1x等。
[0036] 化合物8为选自以下的金属或过渡金属说、他、了&、1、]?〇、3(3、￥、1^、^\1^]\111、 Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在纳米结构中，B和/或B-硫属元素化物并入 Alx-硫属元素化物中。硫属元素化物选自S、Se、Te。
[0037] A中对B的取代可为连续或交替取代。连续取代为A和B交替随机地散布于每一 层中（例如（A)n-⑶n，n>l)。根据并入的B的浓度，B可置换Alx-硫属元素化物基质中的 单个4原子，形成卜4)11-8-(4)11-8~）的结构。交替取代是指4和8交替地并入4 1)!-硫 属元素化物晶格中（一A-B-A-B…）。应当指出的是，根据本发明在A-硫属元素化物晶格中 B的其它取代模式是可能的。因为A-硫属元素化物具有分层结构，可在晶格中随机地或每 2、3、4、5、6、7、8、9或10层进行取代。
[0038] 本发明进一步涉及结构通式AiX-BX_硫属元素化物的无机纳米管（INT)的合成方 法。
[0039] 本发明的INT纳米颗粒可通过各种方法制备，例如气相方法和固相方法。在示例 性气相方法中，采用各自呈气相的A-YJPB-Y2组合物，其中YJPY2独立为选自氯、溴或碘 的卤素（即可能相同或可能不相同）。借助于含有还原剂的合成气体和惰性载气使A-YJP B_Y2蒸气一起流入反应室。在室内组合气流遇到方向相反的携带硫属元素的气体流（反应 气体），从而引起A和B金属或过渡金属还原，接着与硫属元素反应，引起所述纳米结构形 成。
[0040] 在一些实施方案中，通过在与反应室分开的室内蒸发A-YjpB-Y2组合物制备呈气 相的A-YJPB-Y2组合物。可使用共同或单独的蒸发室制备A-Y郴B-Y2组合物的蒸气。
[0041] 根据本发明，金属或过渡金属A-硫属元素化物前体可为具有一定导电性的半导 体。插入适当B元素后，由所述前体生成的所得纳米结构具有较高导电性和更高的润滑性。 因此，本发明提供用于制造纳米结构化的导电体，其可进一步表征为润滑材料。根据本发 明，金属原子B取代原晶格中的金属A。一般地，与原A金属原子相比原子B可能具有一个 额外的价电子或缺乏一个此类电子，导致n型（供体）和p型（受体）导电性。
[0042]因此，本发明进一步涉及由INT-纳米结构形成的新型供体组合物（电子导体）， 例如掺杂Re的INT-MoSjPINT-WS2，和新型受体（空穴导体），例如掺杂Nb的INT-MoS^ INT-WS2和掺杂Cl的WS2(M〇Se2)_电子导体。根据本发明所述的其它可能的供体或受体为 掺杂Si的InS(p型）或GaSe、掺杂Zn或Cd的InSe(n型导体）。另外，人们可能考虑到纳 米颗粒晶格中硫属元素原子的取代。例如Se的Br取代会使InSe纳米颗粒成为n型导体 并且P-掺杂的GaS纳米颗粒将变成p型导体。
[0043] 如上面所指出，本发明还提供了包含如本文公开的多个纳米结构的组合物。例如， 这种组合物可为包含掺杂Nb、Re的MoSjfi米颗粒和纳米管的组合物；或包含掺杂Nb、Re的 WS2纳米颗粒和纳米管的组合物。本发明的组合物可用作润滑剂或润滑材料。
[0044]由于以上所述本发明纳米结构的摩擦学性质，组合物也可用作减震材料，例如在 减震器中。由于本发明纳米结构的电学性质，在传感器装置中以上组合物可用于化学或机 电式传感。
[0045] 因此在本发明的另一方面，本发明进一步提供了包含各自具有式Alx-Bx_硫属元 素化物的纳米结构，例如无机纳米管（INT)和/或类富勒烯（IF)纳米结构的润滑材料或润 滑剂，其中A为金属/过渡金属或此类金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且 x< 0? 3,条件是：A辛B。
[0046] 在一些实施方案中，x低于0.01。在一些其它实施方案中，x低于0.005。在更多 实施方案中，x在0. 005和0. 01之间。
[0047] 本发明还提供了包含各自具有式AiX_BX-硫属元素化物的纳米结构，例如无机纳 米管（INT)和/或类富勒烯（IF)纳米结构的减震材料，其中A为金属/过渡金属或此类金 属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且x彡0. 3,条件是：A辛B。
[0048] 在一些实施方案中，x低于0.01。在一些其它实施方案中，x低于0.005。在更多 实施方案中，X在0. 005和0. 01之间。
[0049] 因此，根据本发明的又一方面，提供了制造各自具有式Alx_Bx-硫属元素化物的无 机纳米管（INT)的方法，其中A为金属或过渡金属或一种金属或过渡金属的合金，其包括以 下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、WxM〇1x等。B为选自以下的 金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、0s、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、 Fe、Ni;并且x彡0. 3 (在一些实施方案中，小于0. 01，或小于0. 005)，条件是在所述纳米结 构中A辛B ;并且在Aix-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物。在另一