(系列-2)下制备的单独 IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像（图6A)和相应EELS谱（图6B)，和图6A的纳米颗粒 的一部分的分解图（图6C)。如图6A中所示，颗粒刻面良好，形成闭合笼形纳米颗粒（直径 为~40nm，层数为~30)的曲率清晰明显。图6B的EELS谱示出了好的信噪比和非常独特 的舭仏3,2)、5〇()和他(1^ 2)峰。减去本底后，通过相对于舭-1^2边缘进行他-1^2边缘的积 分确定Mo/Nb比例。这样给出了Nb与Mo约0. 30/1. 00的原子比例。如从EELS和TEM-EDS 分析数据得出的产物中Nb在Mo化合物中的相对浓度范围在15-25%之间。为了确定Nb 是否在此&壁间或在M〇S2晶格层中的取代部位中作为夹层物质存在，进行另外的TEM-EDS 和HRTEM-EELS分析。结果显示Mo+Nb+S比例几乎保持不变，不依赖于IF纳米颗粒直径和 位置。EELS谱中的低损失区显示出两个特征峰：23. 3±0.leV下的等离子体峰，其相对于纯 IF-MoS2样品（23. 5±0.leV)向较低能量移动0. 2eV，和8. 2±0. 2eV下的另一特征。然而， 这种变化太小而不能用于区别主体晶格（M〇S2)层中Nb插入的两种模式或作为MoSjl中间 的插层部分。如图6C中所示，图6C是图6A的纳米颗粒的一部分的放大图，层中存在错配。 图6D，另一种IF纳米颗粒的HRTEM，示出了层中的缺陷/位错。
[0141] 在IF-M〇ixNbxS2纳米颗粒的情况下，层的错配、缺陷和/或位错的存在是此32的晶 格中并入Nb原子的另一暗示。考虑到两种金属原子配位的差异（对于Mo而言为三角形双 棱柱体而对于Nb原子而言为八面体形），此类缺陷的出现并不令人惊讶。在纯IF-MoSjft 米颗粒的情况下这些种类的缺陷非常罕见[4a]。
[0142] 参考图7A-7C，其中图7A示出了在1^= 850X^0 1^= 900°C(系列-2)下制备的 IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像；图7B示出了图7A的纳米颗粒的一部分的透视图；并 且图7C示出了图7B中加框区域的谱线轮廓。
[0143] 如图7B中加框区域的谱线轮廓所示，层间距为6,40赢虽然在一些情况下观察到 这种间距（如关于XRD研究所述），但是因为其中一些表现出6 20A间距，对于纯IF-M〇S2 纳米颗粒而言这是典型的，所以这似乎并非对于所有IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的规则。在IF-MOixNbxS2纳米颗粒的情况下观察到的扩大可能太小而不能归因于层中间Nb的插层。此 外，单独IF-M〇lxNbxS2纳米颗粒的电子衍射（ED)分析不支持此类插层。衍射图并未显示由 于Nb插层可能出现的任何另外的点。
[0144] 以上结果也与XRD衍射数据很好地符合。如以上提到的，NbS2可能以两种多型体 出现，六边形-2H(P63/mmc)和菱形-3R(R3m)。图3和4的XRD数据与2H多型体的XRD数 据很好吻合。因此，在这种情况下，由于层中并入Nb而在层中出现的缺陷和位错可能是造 成观察到层间距增大的原因。同样，应当考虑发现IF纳米颗粒插层（例如）碱金属原子与 完全不受影响的IF纳米颗粒的内层非常不一致的事实。Nb在现有IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒 中均匀分布的事实表明与IF纳米颗粒中插层碱金属的情况相比存在更小的应力。Nb晶格 取代至M〇S2网比插层在能量上要求更低，这导致层间距离大大扩大。
[0145] 通过能量过滤TEM(EFTEM)分析进行的元素映射显示在整个颗粒中Nb均勾存在。 除Nb均匀取代至此&晶格中外，还有IF纳米颗粒上还有被视为外皮的非常薄的无定形氧 化铌层。在这一点上，参考图8A-8D，示出了通过具有表面氧化层的IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒 的能量过滤TEM(EFTEM)得到的元素映射的图像。图8A示出了零损失图像；图8B示出了在 SL2,3边缘（167-187eV)周围测量的硫图谱；图8C示出了在NbL3边缘（2370-2470eV)周 围测量的铌图谱；并且图8D示出了在0K边缘（532-562eV)周围测量的氧图谱，这表明非 常薄的NbOj莫涂覆在IF纳米颗粒表面上。
[0146] 氧化铌的化学计量和铌金属的氧化使人们具有相当大的兴趣，特别是在超导电领 域中。已知氧化银以3种主要形式存在：Nb205、他02和NbO,但是同样已知具有形式NbOx(x <1)的多种低氧化物，并且已经报道了这些中的许多结构。然而，在目前的情况下，因为顶 部氧化膜无定形，所以不可能确定涂覆IF-MC4xNbxS2纳米颗粒的氧化银层的确切相。下表2 中呈现了所有数据的总结，比较了 2H-MoS2(2H-NbS2)、IF-MoS2(IF-NbS2)和IF-M〇1xNbxS2纳 米颗粒。
[0147] 表2 :收集数据的汇总
[0148]
[0149] 因此，TEM分析显示存在直径40-50nm的良好刻面纳米颗粒。EDS和EELS测量表 明在相同单独纳米颗粒上存在Mo、Nb、S，Nb在整个纳米颗粒上均匀分布。通过TEM-EDS和 HRTEM-EELS分析确定每一个单独纳米颗粒中存在的Nb的浓度为约~15-25at%。在一些 IF纳米颗粒中，由于Nb并入在层内出现缺陷和/或位错，层间距增加至6.4人，而在其它IF 纳米颗粒中层间距保持为6.2A(注意Nb也均匀存在于这些IF纳米颗粒中）。HRTEM-EELS化学映射显示在整个纳米颗粒中存在均匀分布的Nb。Nb在单独的IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒 中随机分布的事实和化学组合物中任何局部变化的存在排除了作为改变IF-MoS^sb格的潜 在主要机制的Nb插层。因此，Nb并入MoSjl内。另外从EFTEM观察到涂覆纳米颗粒的氧 化层的存在。
[0150] 现参考下表3和图9和10A-10C，呈现了X射线光电子能谱（XPS)结果。表3总结 了作为不同元素的原子浓度给出的IF_M〇1xNbxS2纳米颗粒（系列-2)的XPS数据。
[0151] 表3 :IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的XPS数据
[0152]
[0153] 图9举例说明了相应的Nb3d光谱（即具有Gaussian-Lorenzian分量的Nb3d信 号的线形分析）。此时，据信还原Nb(I和II)在纳米颗粒内部。氧化Nb(III)在颗粒表面出 现。更具体地说：图中示出了 3个双峰；2个低能双峰与可能在二硫属元素化物层内部的还 原Nb部分相对应，而高能双峰与氧化（外部）Nb相关联（同样由能量过滤TEM显示）。应 当指出的是，表3中最后的条目，原子浓度为24. 81的Au涉及来自并非形成的IF-M〇1xNbxS2 纳米颗粒的一部分的衬底的Au。XPS技术的高表面灵敏度解释了源于表面杂质的高浓度 碳。
[0154] 当比较Nb取代和未经取代的样品时，Mo和S的结合能表现出显著差异：Mo(3d5/2) 分别为228. 9和229.3,而S(2p3/2)分别为161. 7和162. 1。这是Nb并入Mo基颗粒中的明 显证据。观察到的差异，对于Mo和S线而言几乎相同400 ±lOOmeV，远超过任何可能的电荷 效应（以下将对CREM数据进行描述）。同样，在金和碳信号上未显示出（并且对于氧而言 具有不同量级）。这些发现表明，这种结合能差与费米能级移动相关联。因此，Nb取代的纳 米颗粒（IF-M〇lxNbxS2)的费米能级向较低能量移动，使其更多为"p型"。
[0155] 通过化学法电气测量（CREM)的已知技术提供了测试纳米颗粒电学性质的独特方 式，所述技术为"无顶部接触"电气表征方法。这种技术允许确定不同纳米颗粒的电气响 应。通过测量通向地面的电流并且用淹没式电子枪监测电子轰击期间表面上给定元素的能 量移动，可确定含有这种特定元素的层中的内部电位降。
[0156] 图10A-10C示出了在指定电输入信号（eFG灯丝电流为1. 75A)下Nb(3d)的电感 应线性位移（图10A)，IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒中Mo(3d5/2)的电感应线性位移（图10B)和 IF-M〇S2纳米颗粒中Mo(3d5/2)的电感应线性位移（图10C)。线性位移反映了在与受检化学 元素相关的地址的局部电位变化。在所有图中，曲线（I)与"eFG关闭"条件相对应而曲线 (II)指"eFG开启"。应当指出的是，氧化Nb表现出大幅移动而还原Nb信号实际上根本不 移动。比较图10B和图10C证明了Nb取代对Mo线性位移的影响，表明在IF-M〇1xNbxS2纳 米颗粒中电导更强。用沉淀在金制衬底上的纳米颗粒进行这项实验，并且对于金、碳和氧信 号而言还记录了补充CREM数据（未示出）。所有金制衬底均表现出XPS信号的电子束感应 位移小，表示相对好的欧姆背接触。
[0157]IF-M〇S2纳米颗粒的膜在用eFG电子辐射时表现出可测量的线性位移（图10C中 的Mo线）。这种线性位移直接反映了由于纳米颗粒（在入射电子通量下）的内阻引起的 局部电位变化。估计纳米颗粒的内阻为数十万欧姆级。相反，IF-MolxNbxS2纳米颗粒的Mo 线未显示出任何可观察到的线性位移（图10B)，表明纳米颗粒电阻低，以致在施加的电信 号（输入eFG电流）下仅发展小的不可测电位变化。有趣的是，Nb线本身由2个电学上不 同的部分组成（图10A)。如上面提到的，低结合能部分（203. 70eV和204. 80eV)归因于并 入Mo基颗粒内的原子，并且它们在电子输入通量下并不移动。与内部氧化Nb类相关的另 一部分（208. 40eV)在电子通量下表现出强线性位移（图10A)。这种移动在幅度上与氧线 (未示出）相似。基于补充数据（上述EFTEM)，氧化Nb似乎包含纳米颗粒表面上的亚纳米 涂层。这意味着接触电测量（例如用AFM，以下将描述）可能遭受氧化物障碍，对于非接触 CREM方法而言并不如此。
[0158] 最后，CREM结果与Nb取代时对得自XPS的费米能级移动的观察很好地符合，在 Nb取代（合金化）的IF纳米颗粒中表现为Mo和S线向较低能量移动。Nb并入半导体性 IF-MoSjft米颗粒中导致p型性能增强，而费米能级向价带下移，并且电导率相应升高。
[0159] 因此，XPS分析显示出与可能在二硫属元素化物层内部的还原Nb部分相对应的2 个低结合能双峰，和与表面上存在的氧化Nb相关的1个高能双峰（来自补充数据，也通过 能量过滤TEM显示）。这些还原种类之一与他32片相对应，而另一种改变单独Nb原子在Mo 原子位置上的取代位置。
[0160] 参考图11A-11C，示出了对单独的IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒（系列-2)进行的导电 原子力显微镜测量（c-AFM)的结果，还有对IF-MoSjfi米颗粒进行的AFM测量的结果以供 比较。图11A示出了IF-M〇ixNbxS2纳米颗粒（系列-2)的AFM图像，图11B示出了I/V曲 线，并且图11C示出了相应的dl/dV对V图线。在图11B和图11C中，示出了IF-MoS2纳米 颗粒的相应图线以供比较（实线）。
[0161] 然而IF-MoS；^米颗粒在无电流时表现出明显的带隙区，IF-Mo1xNbxS2纳米颗粒在 电流降低，但未降至0时仅表现出曲线变形。此外，对于IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒而言，电流升 高更加明显。图10C中示出了图10B中曲线的计算dl/dV与V痕量。由这些曲线，测量有效 带隙。在两种情况下，分布相当广泛，表示不同颗粒之间的变化和实验波动。估计IF_MoS2 纳米颗粒的正则系综的平均带隙为~1. 〇5eV(±0. 2eV)。这些结果表明IF-MoSjft米颗粒 为半导体。2H-M〇S2体相的带隙为1. 2eV。与体相的值相比，纳米颗粒的能隙略小可能归因 于由于在结构的折叠中涉及应力，在纳米颗粒的各个区域中c/2(vdW隙）扩大。纳米颗粒 的能隙减小的替代性解释是源于结构缺陷或边缘位错的子带隙状态可能作为用于电荷隧 穿的介体，并因此提高偏压下的电流。与IF-MoSjft米颗粒相反，IF-M〇lxNbxS2表现出金属 特性。测量的少数颗粒（15% )显示出高达0.6eV的明显能隙，这表示在隧穿能隙中存在另 外的势皇。这通过在TEM测量中观察到的涂覆无定形氧化铌层提供。在多数测量中可能这 层被尖纟而破坏并穿透。
[0162] 可进一步分析实验I/V曲线以得到有效电阻。在电流升高至噪音水平以上后直 接开始在0. 3V偏压范围下确定值。说明对清洁Au表面测量的尖端的固有点接触电阻后，IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的电阻为10MQ，与未掺杂IF-MoS2的60MQ完全不同。考虑到在一 些通过TEM检查的颗粒中存在氧化层，这种电阻的一部分受接触质量调节。
[0163] 参考图12A-12C，示出了IF-M〇ixNbxS2晶格内Nb原子的取代模式，基于上述对X射 线衍射数据的分析和TEM和XPS分析呈现了M〇S2晶格内Nb并入的3种类型。图12A表示 在每一层中2种类型的原子交替随机地（乱层地）不断扩散的情况。在图12B中，Mo和Nb 原子交替并入M〇S2晶格中。应当指出的是，如果Nb原子的浓度低于1% (或通常，不超过 1% )，这些原子通常将优先作为单个原子在Mo为主的晶格中扩散。在这种情况下，保持了 MoS^sB格的物理性质，如能隙。在这种情况下Nb原子表现得像使晶格成为p型的传统（空 穴）掺杂剂。这种情形为从固有（未掺杂）到多达l〇2°cm3个Nb原子取代至Mo位置的情 况控制晶格的电性能提供了最佳条件，使其成为重掺杂空穴（P型）导体。图12C示出了在 层间的范德华能隙中掺入原子的不可能情况。Nb并入可以是前两种类型的组合。
[0164] 两种Nb可对IF_M〇ixNbxS2纳米颗粒的电子性质具有不同影响。取代位置中的单 个Nb原子起掺杂剂的作用，导致费米能级下移接近价带而导电率升高。M〇S2晶格中散布的 一块块的NbS2片对纳米颗粒施加金属特性。通过导电AFM测量，表现为在接近零偏压时电 流减小（但并非完全抑制）的明显'适度能隙'也可受纳米颗粒尺寸的影响，纳米颗粒越大 表现出的能隙越大[11]。因此，Nb并入IF的2H-M〇S2晶格中明显降低了纳米颗粒的电阻 率。
[0165] 因此，本发明提供了通常为式Alx-Bx_硫属元素化物的新型IF纳米结构，其中A为 掺杂另一种不同于A的金属或过渡金属B的金属或过渡金属，并且x< 0. 3。在上述非限制 性实例中，已经从各自的氯化物蒸气前体加上H2S开始制备了IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒。已经 通过XRD、TEM-EDS、HRTEM-EELS和XPS广泛表征了IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒。从通过AFM分 析对电性能的详细调查研究看，Nb取代Mo涉及半导体向金属型转化（已知IF-M〇S2为半导 体）。这项研究是在IF-纳米颗粒情况下杂原子取代的实例，打开了广泛的可能性，包括改 变IF纳米颗粒在超导电性和自旋电子学上的电子特性。
[0166] 实施例2-M〇ixRexS2IF纳米颗粒的合成
[0167] 用与上述IF-M〇ixNbxS2纳米颗粒的合成相似的方法进行合成。在这种情况下前体 为M〇Cl5(熔点=194°C;沸点=268°C)和ReCl5(熔点=220°C)。
[0168] 图13A和13B-起示出了本实施例中使用的实验装置。参考编号与图2中使 用的参考编号相同。最初，在单独的辅助炉14(图13B)中加热前体（温度T3)并且在温 度！^下加热同时将各自的蒸气带入主反应器12(图13A)中。虽然人们可在与先前在合 成IF-M〇1xNbxS2纳米颗粒的情况下描述相似的立式反应器中进行反应，参考图2,但后者 为卧式反应器。至于先前用于合成IF-TiSjfi米颗粒的卧式反应器，现已改进用于合成 IF-M〇1xRexS2纳米颗粒和纳米管。最初在辅助/前体炉14(图13B)上由各自的固体材料形 成MoCljPReCl5蒸气。通常将前体源的温度保持在220°C和250°C之间，接近氯化物的沸 点。通过入口 16A由运载气体流（N2/H2)将形成的蒸气引入主反应器12(图13A)中。分别 通过反应器12的入口 16B从相反方向提供用N2稀释的H2S气体。这样使得反应能够在反 应器（与各炉相联）的中心热区中发生，而通过流清扫产物并收集在过滤器（如上所述参 考图2)上。过量气体通过开口 18离开反应器。
[0169] 发现预热温度是决定供至反应的前体的量的重要