体粘度提供了"混合" 润滑条件，即在纯油中在试车结束时摩擦系数为〇. 08-0. 1。计算为127nm的能隙与NP的尺 寸相符，使其自由进入接触区。纯油中长时间（3-7天）的仔细试车期先于报道的测量。试 车期间，逐渐增加负载至试验条件（500-600N)直至达到稳定的摩擦系数值（0.08-0. 1)、温 度（40±3°C)、磨损率（8. 5X107mm3/Nm)和相对较大的平均表面粗糙度参数1.8ym(见图 27B)。此时，向界面滴加NP-油润滑剂。接触区的温度逐渐降至30±3°C。图27A总结了纯 油、具有1重量％的纯油、MoS2NP和具有1重量％的1^(0. 12at% ) :MoS2NP的油的一些典型 摩擦学测量。纯PA0-4油显示出接近0. 09的摩擦系数。发现具有1%M〇S2NP的PA0-4的 摩擦系数在0. 04和0. 05之间。显著地，具有1重量％的Re(0. 12at% ) :MoS2NP的油的摩 擦系数逐渐降低至0. 014-0. 015并且表面粗糙度参数从1.8ym-直降低至0. 1ym(见图 27B)。以高重复性重复这些测量许多次。图27A的插图中的表显示，到目前为止掺杂Re的 M〇S2纳米颗粒也表现出最低的磨损率（4. 7X107mm3/Nm)。有趣的是，用纯油悬浮液代替油 +掺杂Re的纳米颗粒再过24h后并未导致金属对的低摩擦和磨损率的任何明显变化。在 油+掺杂Re的NP中进行摩擦测试后纯油的摩擦低、表面光滑和长期摩擦表明在接触区形 成并保存了易剪膜。
[0201] 因此据信，摩擦和磨损逐渐降低可归因于在褪光金属触点两侧具有可观导电率的 膜的建立。这些结果表明摩擦系数和磨损率均受界面摩擦充电的负面影响，通过掺杂纳米 颗粒部分缓解了这个问题。此外，在掺杂纳米颗粒的情况下大大减轻了未掺杂纳米颗粒的 结块，结块阻碍其容易的进入界面。
[0202] 还认为，在单独的纳米颗粒内自由载体分别是不均匀的。事实上，由于铌排斥，载 体大部分时间可能分布于类富勒稀纳米颗粒和纳米管的最外层。最有可能的，自由载体被 俘获在产生负电荷的表面缺陷处。此类缺陷在表面单层呈锐角折叠并且在扭结中硫原子被 氧或0H部分置换时出现。因此，在这些状态下自由电子被俘获并在纳米颗粒的表面产生负 电荷。可通过内部空间-电荷层（能带弯曲）；外部双层或化学吸附的阳离子并且可能由 所有这些因素共同平衡表面负电荷。尽管如此，但是这些表面电荷导致靠近时相互排斥并 且防止纳米颗粒结块并且随后沉降。因此，纳米颗粒可更容易地进入摩擦学界面，从而提供 更简单的剪切和更低的磨损率。此外，一旦类富勒烯纳米颗粒开始成片状脱落，它们就形成 经氧化成为此03的保护膜。已知M〇03掺杂Re产生导电薄膜，与未掺杂氧化薄膜相比这也 有利于其摩擦学作用。类富勒烯NP和纳米管的仔细掺杂可导致其它提高，例如在此类供传 感器应用的NP的电子和光学性质等方面。
[0203] 实施例4 :参考图28,示出了立式反应室12 (与此处未特别示出的单独蒸发室相 联），构造并可操作用于制造本发明的IF纳米结构。使用相同的参考编号以识别在反应器 装置的所有实例中常见的组件。在本实施例中，反应器12用于由M〇0#PRe03(Nb205)粉末 和H2S气体生成掺杂Re(Nb)的IF-M〇S2m米颗粒。反应室12具有用于使反应材料H2S和 H2/N2流过其中的第一入口单元16A和第二入口单元16B;供气体离开的出口单元18 ;和过 滤器20。反应器12由置于三区烘箱22中的3根同心石英玻璃管12A、12B和12C制成。将 一系列通常在24处的10个坩埚置于中间同心管12B中。每个坩埚24具有较小和较大同 心部分。将金属或过渡金属B氧化物前体的粉末（在本实施例中为0. 5g的M〇03)置于外 部坩埚中，并且将金属或过渡金属A氧化物前体（在本实施例中为〈1重量％的1^03)至于 坩埚的内部。图中还示出了反应的温度曲线。
[0204] 3h后从主反应器12收回产物，并且于图29中所示另一（辅助）反应器120中在 860-870°C下继续退火步骤20-30h。反应器120具有入口单元16、出口 18、过滤器20,并且 由安装于三区烘箱22中的2根同心管120A和120B形成。
[0205] 图30A示出了以这种方式合成的掺杂Re的典型IF-MoSjft米颗粒的扫描电子显 微镜图（SEM)。IF-M〇S2纳米颗粒似乎被压扁。仔细检查产物显示，整个产物由不具有MoS2 散装（2H薄片）类似物的此类纳米颗粒组成。图30B示出了透射电子显微镜图（TEM)。这 和其它TEM图像显示，在晶体完整性方面，人们发现那些纳米颗粒和未用Re合成的纳米颗 粒之间无差异。
[0206] 实施例5 :在该实施例中，主反应器12通常与图28的反应器相似，但是分别不使 用此03和此03两种氧化物前体，图31中所示新型辅助反应室用于由RexM〇1 末制备 RexM〇1义的固溶体。为此，按以下方式制备MoxReix03粉末：在空气中仔细研磨称取的两种 粉末。然后，按比例2:1乙醇/粉末比例向混合物中添加乙醇并且留在高强度辐射下的超 声波浴中5min。风干之后，研磨粉末并再次放入坩锅中并插入图31的卧式反应器130中。 将所制备的RexM〇1 末置于此处用单个隔室呈现的坩埚24中。根据与上述实施例相似 的方法进行与H2S的反应以制备固溶体。一旦准备就绪，就将固溶体置于反应器12(见图 28)中并且在氮气下逐渐升温至650°C。在该温度下加热样品8h，然后使其在队气流下自 然冷却。
[0207] 实施例6:此处使用更多挥发性卤化物，即ReCljPNbCl4，代替Re03 (Nb205)。图32 示出了用于此方法，即用于使用大量的蒸发Re(Nb)Cl4SIF-M〇S2掺杂Re或Nb的反应器 12。反应器12与辅助室14或加热瓶（见图33)相联以蒸发前体。此处，NbCl4(ReCl4)蒸 气的导管通向主反应器12。首先于辅助炉14中将前体（mp204. 7°C，bp254°C)加热至 250°C(T4)。加热前体的蒸气与N2(95% )H2(5% )气体（或纯N2气体）混合并扫至主反应 器12(图32)。通常后者与图28的反应室12相似，但是此处从朝着反应气体的方向供给前 体蒸气流。
[0208] 实施例7:在如图34所示的闭合石英安瓿中进行预制INT_WS2(纳米管）的掺杂。 将安瓿200置于双区炉22中，使反应材料在不同温度（在相对"冷区"中为800-600°C)下 反应不同时间（18h及更长时间），增长区（或"热区"）50为950°C(或更低）。温度梯度 旨在防止产物的返回输运。在反应结束时，用冰水冷却安瓿，以立即终止反应。INT-WSJ9 总负载最大为250mg。将经化学计量法确定重量的掺杂材料（ReCldPNbCl4)加至负载。在 当前反应中碘作为惨杂剂原子的输运剂。用液氮冷却装有12 (低于lmg/cm3)、Re03 (在安瓿 的底部）和NT-WS2(在安瓿的中部）的石英安瓿200,抽空至105托并密封。用安装在SEM 和TEM上的EDS分析仪测定铼组成X。图35示出了掺杂纳米管的典型TEM图像。在晶体完 整性方面，纳米管似乎与未掺杂纳米管非常相似，但是它们对射束损伤稍微更敏感。
[0209] 在另一相关实验中，此(：14置于安瓿的底部（代替Re03)。这个实验导致纳米管的 掺杂特征增强。原因是由于纳米管晶格中钨原子的取代，不但Re，而且氯也作为n型掺杂 剂。
[0210] 实施例8:参考图36,示出了经改进的流化床反应器10,其具有向构造用于未掺杂 IF和INT纳米颗粒的主反应器12供给ReCl4蒸气的上部管（进料器）60。以上参考图33 描述了借此制备该混合物的辅助反应器。进料器装置70以20-100mg/min的速率将WSjft 米管供至流化床反应器12中，并且纳米管在反应器中经受了掺杂。可选地，可将預了^&粉 末置于过滤器上并且气体使其流化，也提供了保护抗氧化纳米管的还原性气氛。
[0211] 以下是掺杂Re和Nb的IF和INT的表征。对于掺杂纳米颗粒而言，测量到低电阻 率并且还观察到非常好的摩擦学性能。由于其表面的额外电荷，此类纳米颗粒在润滑油中 提供了非常好的分散作用。此外，带电纳米颗粒除去了积累的静电荷。
[0212] 实施例9 :在该实施例中上述图36的反应器用于从其前体合成掺杂Re(Nb)的WS2 纳米管。前体是从上方供给的W03粉末（或由细长形纳米颗粒制成的还原W02.9氧化物）。 使H2S气体与含有N2(95% )和氏(5% )的还原（合成）气体的混合物从下方流入以流体 化纳米颗粒。同时，从以上参考图33所述的辅助系统提供大量ReCl4(NbCl4)。从而获得掺 杂Re(Nb)的WSjft米管。
[0213] 实施例10 :在该实施例中，将描述预制INT-WSjPIF-WS2纳米颗粒的Re掺杂方 法。掺杂过程于密封抽空石英安瓿（图34)使用预制INT和IF纳米颗粒通过化学气相输 运（CVT)法进行。碘用作掺杂剂原子进入纳米颗粒的输运剂。设计双区安瓿，掺杂材料在 "热"区而NP在"冷"区，以容许温度梯度，以致不会发生掺杂剂原子的返回输运。
[0214] 制备了 3批Re:INT-WSjP2批Re:IF-WS2。表7A和7B中示出了每种合成条件的 详情。将经化学计量法确定重量的掺杂材料加至安瓿的负载。在"热"区装有低于lmg/cm3 卤素（碘或氯）和掺杂材料并且在"冷"区装有INT或IF的石英安瓿抽空至105托并密封。 将安瓿置于双区炉中并使其在不同温度下反应所需时间。冷区中的最高温度可高达800°C 以免NP变形。温度梯度旨在防止掺杂剂的返回输运；因此冷区和热区之间的温差应至少为 150°C并且之间的距离应至少为12cm长。在反应结束时，冷却安瓿以立即终止反应。注意， 对于Re:INT-WS2(批次#3)和Re:IF-WS2(#2)而言：冷区在安瓿的底部。因为ReCl3在~ 50(TC下升华，所以未使用输运剂。
[0215] 使用EDS(X射线能量色散谱）估计掺杂剂组成，并通过SEM(扫描电子显微镜术） 和TEM(透射电子显微镜）分析。
[0216]表 7A:Re:INT_WS2的合成
[0217]
[0218]表 7B:Re:IF_WS2的合成
[0219]
【主权项】
1. 一种为式A1 X-BX-硫属元素化物的无机纳米管（INT)的纳米结构，其中A为金属或过 渡金属或金属和/或过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且X < 0.0 l ;条件是A辛B。2. 根据权利要求1所述的纳米结构，其中X小于0. 005。3. 根据权利要求1所述的纳米结构，其中X在0. 005至0. 01之间。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的纳米结构，所述纳米结构与至少一种其它纳米 结构组合。5. 根据权利要求4所述的纳米结构，其中所述至少一种其它纳米结构为无机类富勒稀 (IF)纳米颗粒。6. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构具有以下构型之一： (i) A 包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxMo1 x 〇 (ii) B 选自 Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe 和Ni ;和 (iii) A 包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxMo1 x，并且 B 选自以下：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、 Cr、Co、Fe 和 Ni。7. 根据权利要求6所述的纳米结构，其中所述硫属元素化物选自S、Se和Te。8. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构选自以下：Mo I xNbxS2、Mo1 xNbxSe2、 W1 JaxS^ W1 JaxSe^ MoxWyNb1 x yS^ MoxWyNb1 x ySe^ Re1 xffxS^ Ti1 xScxS^ Zr1 JxS^ Hf1 xLaxS^ Ta1 xHfxS2、Pt1 xIrxS2、Ru1 xMnxS2、Rh1 xRuxS2、Mo1 xRexS2、W1 xRexS2、Re1 x0sxS2、Ti1 XVXS2、 Zr1 xNbxS2、Hf1 xTaxS2、Ta1 XWXS2、Pt1 xAuxS2、Ru1 xRhxS2和 Rh I xPdxS2。9. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构为以下之一 ：Mo I xNbxS2、Mo1 xRexS2、 W1 xRexS2和 W 丄 xNbxS2。10. 根据权利要求8所述的纳米结构，其中x小于0. 005。11. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构包括具有以下构型之一的纳米结 构：Mo1 xNbxS2、M〇1 ,RexS2J1 xRexS2和W1 xNbxS2，并且其中所述纳米结构为纳米颗粒或纳米管。12. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构具有以下构型之一：在所述A-硫 属元素化物的晶格中并入所述金属或过渡金属B的原子；所述金属或过渡金属B均匀分布 在所述纳米结构中。13. 根据权利要求1所述的纳米结构，其中所述A-硫属元素化物前体是具有一定导电 性的半导体，所述纳米结构具有较高导电性。14. 根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构被构造为电子供体或电子受体。15. -种组合物，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的纳米结构。16. -种润滑剂组合物，其包含根据权利要求1所述的多个纳米结构。17. -种纳米复合材料，其包含含有根据权利要求1至3中任一项所述的多个纳米结构 的导电相。18. -种减震器装置，其包含根据权利要求15所述的组合物。19. 一种传感器，其包括化学传感器或机电传感器或其组合，所述传感器包含根据权利 要求15所述的组合物。20. -种纳米电子装置，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的多个纳米结构。21. -种润滑材料或润滑剂组合物，其包含各自具有所述式A1 X-BX-硫属元素化物的纳 米结构，其中A为金属/过渡金属或所述金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并 且X彡0.01，条件是：A乒B。22. 根据权利要求21所述的润滑材料，所述润滑材料为无机纳米管（INT)或无机类富 勒烯（IF)纳米颗粒。23. 根据权利要求21所述的润滑材料，其中X小于0. 005。24. 根据权利要求21所述的润滑材料，其中X在0. 005至0. 01之间。25. 根据权利要求21所述的润滑材料，所述润滑材料包含掺杂Nb、Re的MoS 2纳米颗粒 和纳米管。26. 根据权利要求21所述的润滑材料，所述润滑材料包含掺杂Nb、Re的WS 2纳米颗粒 和纳米管。27. -种减震材料，其包含各自具有所述式A i X-BX-硫属元素化物的纳米结构，其中A 为金属/过渡金属或所述金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且X < 0. 01，条 件是：A辛B，并且X不为0。28. 根据权利要求27所述的减震材料，其中X小于0. 005或在0. 005至0. 01之间。
【专利摘要】本发明描述了润滑和减震材料，所述材料基于具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米颗粒。本发明还描述了其制造方法。
【IPC分类】B82Y40/00, C01G35/00, C10M103/06, C01G25/00, C01G41/00, C01G39/06, C01G55/00, C01G31/00, C01G33/00, C01G27/00, B82Y30/00, C01B19/00, C01G23/00
【公开号】CN105129854
【申请号】CN201510426944
【发明人】雷谢夫·田纳, 弗朗西斯·莱昂纳多·迪帕克, 哈加伊·考亨, 悉尼·R·考亨, 丽塔·罗森茨韦格, 莱娜·亚加洛夫
【申请人】耶达研究与发展有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2011年3月10日
【公告号】CN102892709A, EP2545001A1, EP2545001B1, US8329138, US8518364, US20100227782, US20120329686, US20130109601, WO2011111044A1