一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，特别涉及一种基于微沟道结构的微纳 米材料有序自组装图形化方法。
【背景技术】
[0003] 低维纳米材料(一维纳米线、棒、管、带；二维层片）相对于其他材料而言，其某维 度的物理尺寸被限制在纳米范围内，由于量子效应等的影响，一般具有超高的机械强度、热 电性能、发光效率、催化性能、磁性能等优异性质。可用于制备具有特定功能性纳米结构及 器件，例如：场效应管（Field Effect Transistor，FET)，传感器（Sensor)，透明导电薄膜 (Transparent Conductive Film，TCF)等。
[0004] 图形化技术以及针对低维纳米材料的有序度控制方法是纳米技术中十分重要的 领域。传统功能材料的图形化工艺一般需要光刻流程，并接续以蚀刻，用减法式（Top-down) 方法制备薄膜。虽然该方法能够实现超高的精细分辨率，但工序复杂，成本高，且蚀刻过程 容易造成界面材料污染。因此从这角度看来，加法式（Bottom-up)方法将具有更加广阔的 应用前景。
[0005] 此外，低维纳米材料可以通过微纳工艺使其进行有序排列，从而获得具有特定功 能性纳米结构及器件，表现出更加优异的性能。虽然研究人员先后开发了多种如电磁场辅 助取向、迈耶棒涂布或微流诱导沟道等工艺方法，但其制备的尺寸有限。在后续实际的器件 制备过程中，同样还需要进行减法式的图形化处理。
[0006] 对低维纳米材料薄膜有序度评测标准有许多种。以一维导电纳米线为例，并以纳 米线角度离散情况统计直方图，在高斯拟合后得到的半高峰宽（FWHM)作为薄膜有序取向度 的参数。一般薄膜的导电行为由两种因素主要影响：（a)纳米填料的浓度；（b)各向异性纳 米填料的取向度。研究及模拟运算结果表明，在一个固定填料浓度下，薄膜从非导电状态逐 渐过渡到导电状态的渗流转变，其渗流阈值FWHMC与取向方向的导电率（电阻率）有幂指数 关系，如公式（1)。
I是取向度的临界指数。随着导电填料浓度的增加，FWHMC值减小甚至消失。
[0008] 单看取向度对导电行为的影响，我们还发现，并非如以往认识的那样，即完全无序 薄膜的导电性最佳。而是导电度的最大值会出现在轻度取向有序的薄膜中，即存在FWHMMAX 值(理论上来讲，完全取向时，即FWHM=0°的薄膜中，纳米线一一平行，不相互接触，因而导 电通道断开或不存在，变为绝缘)。
[0009] 这也说明，开发并掌握对一维纳米材料的图形化及取向控制工艺，对于提升薄膜 性能，以致优化器件性能来说，具有十分重要的意义。
[0010] 利用亲疏水材料的界面性质差异，可以使溶液或分散液在两者之间发生润湿和去 润湿的自组装行为，从而获得图形化薄膜，节省材料耗量。
[0011] 而为了在自组装图形化工艺中，在不同性质材料区域间获得尽可能区分度，即纳 米填料大部分甚至全部都只沉降在亲水区域，也同时为了保证成膜的均匀性，因此对水性 墨水(本发明所述的分散液）的特性，如粘度、静态接触角和表面张力等也有严格要求。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于现有微纳米材料制备导电薄膜技术中的不足，提供了一种基于 微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法。
[0013] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现： 本发明提供了一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，包括如下步 骤： SI.在亲水表面衬底上进行疏水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定 线宽的微沟道排列结构； S2.将分散液涂覆在Sl形成的具有微沟道排列结构材料上，自发发生润湿和去润湿 的自组装行为，获得图形化的有序薄膜。
[0014] 本发明提供另外一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，包括 如下步骤： 51. 在疏水表面衬底上进行亲水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定 线宽的微沟道排列结构； 52. 将分散液涂覆在Sl形成的具有微沟道排列结构材料上，自发发生润湿和去润湿 的自组装行为，获得图形化的有序薄膜。
[0015] 本发明提及的亲水、疏水界面都是两者相对的，即可以根据需要设计不同的两种 具有亲疏水界面即可，并且为了形成亲疏水的差异，可以通过物理法或者化学法改善亲水 程度。
[0016] 改善亲水程度，是为了与疏水区域获得更大的方差，例如接触角的差值，以获得更 容易、更好地图形化效果，获得更大的可实现图形化的实验条件窗口。
[0017] 优选地，所述亲水表面衬底包括玻璃、石英、二氧化硅/硅片或经亲水性处理的 塑料；疏水表面衬底包括未经处理的塑料及涂覆有疏水材料的任意硬质衬底；所述亲水处 理方法包括紫外臭氧辐照或等离子体轰击；所述亲水处理材料包括氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES);所述疏水处理材料包括十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅胺、聚二甲基硅氧烷、聚四 氟乙烯或CYTOP。
[0018] 本发明所述方法为一种加法式图形化纳米薄膜的制备新工艺，同时可以实现低维 纳米材料的有序度调控。具体地说，在精细图案处实现具有各向异性纳米材料的有序排列 沉积。
[0019] 优选地，所述分散液包括如下按质量比计的组分： 强极性溶剂 50~90 wt% 弱极性或非极性溶剂 10~60 wt% 纳米填料 0· 1~3 wt%。
[0020] 更具体地，首先于衬底基板上预制备疏水性图案，可以是功能明显的单分子层SAM 沉积，或者是恐水的聚合物薄膜，借由两种界面间足够大的亲疏水性差异，科学意义上指表 面能大小差值，可以借此诱导驱动水性分散液，在基板表面实现自发的去润湿和润湿，最终 在亲水性区域蒸发沉降成膜。其适用范围，以分散液在两种特性表面的接触角为例，其差值 应大于10°，或大于60°，更优选应大于90°。
[0021] 优选地，所述线宽小于纳米填料的最大几何边长尺寸。
[0022] 本发明通过设计线宽窄于纳米材料最大几何尺寸的图案，实现对具有各向异性纳 米材料薄膜的有序度控制。
[0023] 各向异性是指材料在各个维度的物理尺寸不一致。就金属纳米线而言，其长度远 大于其直径，具有高的长径比(如纳米银线平均直径为50 nm，平均长度为2〇P m，则长径比 为400)。当图案沟宽设计窄于纳米线长度，将会对刚性纳米材料产生明显的限制效应，从而 实现其有序沉降，且纳米线排列方向仅与疏水材料边界存在较小的夹角，甚至趋于平行，即 具有较小的FWHM数值。
[0024] 优选地，所述分散液的粘度范围为0. 8~25. 6 cP ; 优选地，所述分散液的在衬底基板疏水区域的静态接触角需大于40° ;同时在亲水区 域的静态接触角需小于30° ;分散液的表面张力>25 mN/m。
[0025] 粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘 度大表现内摩擦力大，尤其在分散悬浮液中的分散体系会因此具有一定的抗重力沉降的能 力。反之，在流体粘度极小时，分散体容易在重力作用和溶剂挥发的情况下，发生迅速沉降， 从而引起成膜的团聚和不均匀。
[0026] 流体在某一基板表面上的静态接触角，往往与流体的表面张力，亲疏水界面的表 面自由能等大小有关。在处于热力学平衡状态时，三相平衡点(气液固)处，可以由如下杨氏 方程得到静态接触角的数字。
[0027] -般而言，9··.大于90°时表示该固体表面为不润湿状态。由于是涉及两种不同亲 水性表面的自组装图形化工艺，因此本专利中所指的亲疏水界面是相对值。足够大的接触 角差值（10°以上）是高区分度图形实现的保证。
[0028] 表面张力与液体表面薄层内分子的特殊受力紧密相关，且一般具有较大的表面张 力(相对于固体基板，>25 mN/m)的液体更倾向于保持其液滴形态，即在基板上不能轻易浸 润铺展开。反之，液体表面张力过小时，例如在墨水中提高小表面张力的乙醇的质量百分 比，墨水流体易于浸润整个基板，包括亲水和疏水区域，从而使得难以区分，恶化图形化效 果。
[0029] 优选地，所述纳米填料包括一维纳米材料和二维纳米材料，所述一维纳米材料包 括碳纳米管、石墨稀带、金属和