纳米结构材料的沉积法的制作方法

专利名称：纳米结构材料的沉积法的制作方法
技术领域：
本发明涉及将纳米结构或含纳米管材料沉积在某一基质上的方法，和涉及相关的结构和装置。
背景技术：
在下面对本发明背景的陈述中提到了一些供参考的结构和方法，可是，根据适用的法定条款，引用这样一些参考文献末必就应被看作是承认这些结构和方法有资格当作现有技术。申请人保留证明任何供参考的内容不构成与本发明的现有技术有关的权利。
那些精通这项技术的人员采用术语“纳米结构”材料来表示以下材料，这些材料包括诸如C60富勒烯，富勒型同心石墨颗粒之类的纳米颗粒；诸如Si，Ge，SiOx，GeOx之类的纳米丝/纳米线，或者由或是单个元素或是多个元素例如碳，BxNy，CxByNz，MoS2和WS2组成的纳米管。纳米结构材料的共同特性之一是它们的基本结构单元。单个纳米颗粒或碳纳米管至少在一个方向上的尺寸小于500nm。已经表明这些类型的材料显示出能提高对多种应用和作业的兴趣的一些性能。
授予周等人的US 6280697(标题为“纳米管基的高能材料和方法”)，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了碳基纳米管材料的制作和它们作为电池电极材料的应用。
标题为“包含碳纳米管场发射结构的装置和制成装置的方法”的US专利申请号09/296572，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种碳纳米管基电子发射结构。
标题为“包含薄膜型碳纳米管电子场发射结构的装置”的US专利申请号09/351537，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种具有高发射电流密度的碳纳米管场发射结构。
授予鲍尔等人的US 6277318(标题为“图案型碳纳米管薄膜制作的方法”)，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种将图案型碳纳米管薄膜粘附在基质上的方法。
授予齐豪等人的US 6334939(标题为“纳米结构基的高能材料和方法”)，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种含有碱金属作为组分之一的纳米结构合金。上述材料被说成在某些电池的应用中是有效的。
标题为“利用电子场发射阴极的X射线发生机理”的US专利申请号09/679303，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种引入了含纳米结构材料的X射线发生装置。
US专利公布号2002/0140336(专利申请号09/817164标题为“具有增强电子发射和点火特性的涂层电极”)，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种电极，它包含第一电极材料，促进粘附层，和至少在一部分促进粘附层上附着的含碳纳米管材料，以及有关采用这样一种电极的装置。
标题为“制造具有增强场发射的纳米管基材料的方法“的US专利申请号09/881684，其公开内容在此整篇引入作为参考，公开了一种将外来物质引入纳米管基材料以改善其发射性能的技术。
正如上述文献所证实的，纳米结构材料例如碳纳米管有着有发展前途的性能，例如看来似乎有着远比常规场发射材料要好的电子场发射特性。尤其是碳纳米管材料显示出低的发射所需的阈电场以及大的发射电流密度。这样的一些特性使得它们对各种微电子应用具有吸收力，例如照明元件，场发射平板显示器，用于过压保护的气体放电管，和X射线发生装置。
可是，将这样一些材料有效引入这些装置已受到了在加工这样一些材料时所遇到的困难的阻碍。例如，碳纳米管采用诸如激光烧蚀技术和电弧放电方法生产。将用上述技术生产出来的碳纳米管收集起来，使其经受进一步处理(例如，过滤和/或净化)并随后将它们沉积在所要求的装置上或用其它的方法将它们引入所要求的装置中。因此，按照这些常规技术不可能直接将碳纳米管形成在基质或载体材料上。
后生成方法，例如网板印刷和喷涂方法已被用来将预制碳纳米管沉积在基质上。可是，这样的技术造成了一些缺点。例如，网板印刷要求采用粘合剂材料，以及活化步骤。喷涂可能是低效的并且不适用于大规模生产。
通过使用化学气相沉积(CVD)技术已能直接在基质上生成碳纳米管。可是这样的技术要求相对高的温度(例如600～1000℃)以及活性环境，以便有效地生成纳米管。上述苛刻的环境条件要求严重地限制了能被利用的基质材料的类型。此外，CVD技术常常导致产生多壁型碳纳米管。这些多壁型碳纳米管通常不具有同一水平的结构完整性，并因此当与单壁型碳纳米管相比时有着较差的电子发射性能。
因此，需要有一项能克服与常规制造技术有关的上述缺点和其它问题的技术。
发明概述本发明克服了与现有技术水平有关的上述缺点和其它问题。
例如，本发明提供一种利用电泳沉积法将预制纳米结构材料，诸如碳纳米管，沉积到基质材料上的方法。
按照一种实施方案，本发明提供一种将含纳米结构材料沉积到基质上的方法，该方法包含(i)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(ii)有选择性地将一种或多种化学制品(电荷增添剂Achargers)加到上述液体介质中；(iii)将二根电极浸入上述悬浮液中，其中至少有一根电极包含基质；和(iv)将直流或交流电加到浸渍电极上，借此在上述二电极之间产生电场；由此使这含纳米结构材料向上述基质迁移并附着在其上。
按照另一个实施方案，本发明提供一种使单根纳米管或纳米丝附着到尖形体的尖顶角上的方法，该方法包含(i)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(ii)有选择性地将一种电荷增添剂(charger)加到上述液体介质中；(iii)将至少一根电极浸入上述悬浮液中；(iv)将尖顶角置于上述悬浮液的正上方，并放置在托架上，在此处尖顶角能够移近或更远离上述悬浮液液面；和
(v)将直流电或交流电加到浸渍电极和尖形体上，并将一只安培表电气连接到尖顶角上。
按照又一个实施方案，本发明提供一种使含纳米结构的多壁结构沉积在基质上的方法，该方法包含(i)提供一种包含基质和在其上沉积着许多壁附加层的多壁结构；(ii)在上述基质的表面上形成许多外露面；(iii)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(iv)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(v)将至少一根电极和上述多壁结构浸入上述悬浮液中；(vi)将直流或交流电加到上述电极和上述多壁结构上，借此在它们之间产生电场；由此使这含纳米结构材料向上述基质上的外露面迁移并附着在其上。
按照再一个实施方案，本发明提供一种将图案型含纳米结构材料沉积在基质上的方法，该方法包含(i)提供一种具有其上贴有一层掩膜的第一表面的基质，在这掩膜上有一些开孔，通过这些开孔使第一表面出现许多外露面；(ii)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(iii)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(iv)将至少一根电极和上述贴有掩膜的基质浸入上述悬浮液中；(v)将直流电或交流电加到上述电极和贴有掩膜的基质上，借此在它们之间产生电场；由此使这含纳米结构的材料向上述基质的第一表面上的那些外露面迁移并附着在其上。
(vi)去除上述掩膜。
附图简述

图1A是净化后的单壁型碳纳米管束的透射电子显微镜(TEM)图像。
图1B是浸蚀到平均束长为4微米的单壁型碳纳米管束的TEM图像。
图1C是浸蚀到平均束长为0.5微米的单壁型碳纳米管束的TEM图像。
图2是按照本发明原理的电泳沉积法的示意图。
图3A是按照本发明原理涂敷在基质上的“长”单壁型碳纳米管涂层的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图3B是按照本发明原理涂敷在基质上的“短”单壁型碳纳米管涂层的SEM图像。
图4是取自采用本发明方法形成的单壁型碳纳米管薄膜测得的电子场发射电流与外加电场的关系曲线图。
图5A是按照本发明所采用的方法将一束或单根纳米管或纳米丝附着到尖顶角上的示意图。
图5B是按照图5A中所描述方法形成附着有单根纳米管或纳米丝的尖顶角的示意图。
图5C是按照本发明方法形成附着有单根纳米管或纳米丝的尖顶角的SEM图像。
图6A～6C是按照本发明进行的选择沉积法示意图。
图7A和7B是表明按照图6A～6C所示的选择沉积法形成多壁结构涂层表面的上视图的SEM图像。
图8A～8C是按照本发明的选择沉积法的实施方案示意图。
图8D是是按照图8A～8C方法形成图案型基质的实施方案的侧视图。
发明详述符合本发明原理和按照优选实施方案所使用的方法以及相应的结构和装置陈述如下。
通常，按照本发明原理所使用的方法可包括以下一些或全部步骤的组合(1)形成含有纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)有选择性地将“电荷增添剂”加到上述溶液中，(3)将电极浸入上述溶液中，准备在其上沉积纳米结构材料的基质作为电极之一，(4)加上直流电和/或交流电，由此在电极之间产生能保持一段时间的电场，借此使溶液中的纳米结构材料向上述基质电极迁移并附着其上；和(5)任选地随后加工上述涂层基质。
这方法从预制原生纳米结构或含纳米管材料例如含碳纳米管材料开始。这原生纳米管材料可包含单壁型碳纳米管和多壁型碳纳米管之中的至少一种。按照一种优选实施方案，这原生含碳纳米管材料包含单壁型碳纳米管。
这原生含碳材料可以按照本领域中熟知的各种不同技术制备。例如，这原生含碳纳米管材料可采用激光烧蚀技术(例如见US6280697)；化学气相沉积技术(例如见C.鲍尔等人的“碳纳米管在弯曲表面上的等离子气体感应保形调整”，应用物理快报77卷第6册P.830～832(2000))，或电弧放电技术(例如，见C.哲内脱等人发表在自然杂志第388期P.756(1997)上的论文)。
本发明还曾想象可以利用含有组合物BxCyN2(B＝硼，C＝碳，和N＝氮)的呈纳米管结构形态的原生材料或利用含有组合物MS2(M＝钨，钼，或钒的氧化物)的呈纳米管或同心富勒稀结构形态的原生材料。这些原生材料可以采用任何适合的技术，例如上述电弧放电技术形成。
呈含有以下物质之一的纳米丝形态的原生材料也在本发明范围内元素金属，Si，Ge，氧化物，碳化物，氮化物，硫属元素化物。此外，原生材料可以是呈元素金属，金属氧化物，元素和化合物半导体材料的纳米颗粒形态。
其次，使原生含碳纳米管材料经受净化处理。想象了许多净化原生材料的技术。按照一种优选实施方案，使原生材料在合适的溶剂例如过氧化物(H2O2)和水的组合物中通过回流的方法可使其净化，溶剂中含H2O2的浓度按容积计为1～40％，优选按容积计约为20％，此后先用CS2，再用甲醇进行清洗，接着过滤。按照一种典型的技术，根据在介质中每1～10mg纳米管引入大约10～100ml过氧化物的比例将过氧化物引入介质中，并在20～100℃的温度下进行回流反应(参阅例如US专利申请号09/679303)。
按照另外的一种替代方法，将原生含碳纳米管材料置于合适的液体介质例如酸性介质，有机溶剂，或醇，优选甲醇之中。纳米管被保持在液体介质内的悬浮液中，使用一种大功率超声波喇叭对其进行长达数小时的处理，同时使上述悬浮液通过微孔膜。在另一实施方案中，采用在200～700℃的温度下在空气中或在氧气环境下氧化的方法使原生材料净化。原生材料中的杂质以快于纳米管的速率被氧化。
在再一个实施方案中，原生材料可采用使纳米管/纳米丝与杂质分离的液体色谱法使其净化。
然后原生材料任选地经受进一步的处理，例如化学浸蚀，以缩短纳米管和纳米管束。
按照一种实施方案，使净化后的碳纳米管材料在强酸中经受氧化。例如可以将净化后的碳纳米管材料放入一个合适的盛有包含H2SO4和HNO3的酸性溶液的容器内。然后使液体中的碳纳米管经受一段适当长时间的声处理。声处理之后，用去离子水进行反复稀释，然后再采用或者是过滤或者是离心的方法，将处理后的纳米管从酸性溶液中收集起来。
下面讲述这一种方法的说明性实例。曾发现按照上面所述方法形成的净化后原生材料含有大约90％的单壁型纳米管束其长度超过10im和束直径为5～50nm。图1A阐明了这样的Along型纳米管束。使这材料在H2SO4和HNO3的溶液中作10～24小时的化学浸蚀处理，同时使其经受超声波能量作用，浸蚀之后，被浸蚀了20小时的单壁型碳纳米束具有的平均长度为4Im，而被浸蚀了24小时的单壁碳纳米束具有的平均长度为0.5im，正如图1B～1C的透射电子显微镜图像所示。另一种方法是，净化后的材料可采用以下方法使其化学官能化，例如采用化学或物理方法将化学物质附着到碳纳米管的外表面上，以使它们或者是溶性的或者在某些溶剂中形成稳定悬浮液。
按照另外的一种替代方法，净化后的原生材料可采用机械研磨的方法使其变短。按照该技术，净化后的碳纳米管材料的试件与恰当的研磨介质一道被放置在合适的容器内。然后关上容器并将其放在球磨机的合适的托架上。按照本发明，研磨试件需用的时间可以改变。研磨需用的恰当的时间可很容易地根据对被研磨纳米管的检查结果加以确定。
无论采用什么技术，缩短了的材料例如上述纳米管和纳米束的优选长度大约为0.1～100微米，优选0.1～10微米，更优选0.3～3.0微米。
无论是否经受过上述缩短处理，净化后的原生材料也可任选地在适当的温度例如100℃～1200℃下进行退火。按照一个优选实施方案，退火温度为100℃～600℃。材料退火需用一段合适的时间，例如大约1～60分钟。按照一个优选实施方案，材料退火需用大约1小时。材料在约为10-2托的真空状态下或者在更高的真空压强下进行退火。按照一个优选实施方案，真空度约为5×10-7托。
现将上面所述“原生”或预制材料引入溶液中，以便使其沉积到基质上。
选择一种合适的液体介质，这种介质将允许原生纳米结构材料在其中形成稳定的悬浮液。按照一种优选实施方案，液体介质包含水，甲醇，乙醇，醇和二甲基甲酰胺(DMF)之中的至少一种。按照更优选的实施方案，液体介质包含乙醇。在将原生材料加入到液体介质后，这混合物可任选地经受超声波能量的作用或者例如利用电磁搅捧进行搅拌，以便促进形成稳定的悬浮液。超声波能量的作用时间的长短可以改变，但已发现在室温下大约2小时是足够了。
原生材料在液体介质中的浓度可以改变，只要能形成稳定的悬浮液就行。例如，当液体介质包含甲醇时，每毫升的液体介质中可含有大约0.01mg的原生材料例如单壁型碳纳米管(0.01mg/ml)，并形成稳定的悬浮液。当液体介质包含DMF时，每毫升的液体介质中可含有大约0.4～0.5mg的原生材料例如单壁型碳纳米管(0.4～0.5mg/ml)，并形成稳定的悬浮液。当使用缩短了的碳纳米管时，可在较高的浓度下获得稳定的悬浮液。例如，缩短了的碳纳米管在水中可形成大约0.1mg/ml的稳定的分散液。
按照一种优选实施方案，一种电荷增添剂Acharger@被加到悬浮液中，以便促进电泳沉积。一种这样的优选电荷增添剂是MgCl2。另一些电荷增添剂包括Mg(NO3)2，La(NO3)3，Y(NO3)3，AlCl3和氢氧化钠。可以使用任何合适的数量。当以最大含纳米结构材料的用量为基准进行测量时，用量范围从小于1重量％直到50重量％均是可行的。按照一种优选实施方案，悬浮体可包含小于1％的电荷增添剂。
然后将多根电极引入悬浮液中，按照一种优选实施方案，采用了二根电极。其中一根电极包含准备要在其上沉积纳米结构材料的基质。可以想象使用任何适合的基质材料，只要它有必要程度的导电率。按照一个优选实施方案，基质或者是金属或者是掺杂硅。
将交流电或直流电加到电极上，借此在电极之间产生电场。这引起在悬浮液中的纳米结构材料向基质电极迁移并附着其上。按照一种实施方案，施加在电极之间的电场是0.1～1000V/cm，和直流电为0.1～200mA/cm2，其作用时间为1秒～1小时。
图2是上述方法的示意图。正如图2所阐明的，一对电极E1和E2被引入到悬浮液Ssusp中。电极E1和E2被连接到电源P上，从而在E1和E2之间产生电场。依靠悬浮液Ssusp中所含纳米结构材料的电荷，纳米结构材料将向其中的一根电极迁移并附着其上，借此在其中的一根电极上形成纳米结构材料涂层C。在这说明性实例中，基质Ssub是负电极E1，或阳极。
按照某一优选实施方案，上述电泳沉积法在室温下进行。
涂层C的沉积速率，以及其结构和形态受许多因素的影响。这些因素包括纳米结构材料在悬浮液S悬浮中的浓度，电荷增添剂材料(例如MgCl2)在悬浮液S悬浮中的浓度，基质的导电率，和电源P的控制。
为了举例说明，将一个不锈钢基质/电极和一个反电极引入包含DMF和浓度为0.4mg/ml的单壁型碳纳米管及MgCl2的悬浮液中。施加直流电，从而导致在电极之间形成大约为20V/cm的电场。施加电流约30秒导致了在基质上形成一层平滑的单壁型碳纳米管薄膜。在施加直流电大约10分钟之后，在基质上便沉积成大约1微米厚的单壁型碳纳米管薄膜。利用扫描式电子显微镜观察到了这层薄膜，并被阐明在图3A上。这沉积涂层或薄膜的形态类似于应用喷射方法形成的涂层或薄膜，并清楚地包含定义的单壁型碳纳米管束。
图3B是采用按照上述电泳沉积法沉积成的单壁型碳纳米管束涂层的SEM图像。可是，这纳米管经受了前面所述的处理以缩短其长度(例如缩短到平均束长为约0.5im)。图3上所描绘的薄膜采用了在合适的温度下(例如800℃)在真空中烧结的方法作了致密处理。这涂层包含具有致密填充颗粒的相异晶粒边界。各个单壁型碳纳米管束不再是可辩别的。
纳米结构材料向其迁移的特定电极(亦即阳极或阴极)可以通过选择电荷增添剂材料来加以控制。例如使用诸如氢氧化钠(NaOH)一类的Anegative@电荷增添剂，会将负电荷传给纳米结构材料，借此造成纳米结构材料朝正电极(阴极)迁移的倾向。相反地，当采用例如MgCl2一类的ADositive@电荷增添剂材料时，会将正电荷传给纳米结构材料，借此造成纳米结构材料朝负电极(阳极)迁移的倾向。
经过一段适当的沉积时间之后，将电极从悬浮液中取出。涂层基质电极可任选地经受进一步的处理。例如，可使涂层基质进行退火以去除液体介质。这样一种退火程序可能是更可取的，因为去除杂质例如剩余悬浮液介质能改善纳米结构材料的发射特性。作为实例，涂层基质可在大约100～1200℃下加热大约1小时，然后在大约800℃下加热2小时，这二种加热均在大约5×10-7托的真空压强下进行的。
按照本发明形成的单壁型碳纳米管(SWNT)薄膜的发射特性已经测定并与用其它技术制备的SWNT材料的发射特性作了比较。结果概括在下表中。
在下表中，利用恒定直流电压进行了测量。阈电场被定义为发射电流密度达到0.01mA/cm2所要求的电场。利用(I最初-I最终)/I最初计算出了电流衰变，式中I最初是最初的发射电流，I最终是10小时后测得的发射电流。
材料阈电场最初的发射电流10小时后的发射[V/微米]密度[mA/cm2]电流衰变[％]生成态SWNT板1.3 200 50净化后的SWNT纸 1.0 93 40(通过过滤制成)CVD SWNT薄膜3.1 10 79[a]EPD长型SWNT薄膜 1.4 83 3图4是二种纳米管薄膜试件A和B的总电子场发射电流与外加电压之关系曲线图。试件A是按前面所述利用甲醇作为悬浮液介质形成的。试件B是利用DMF作为悬浮液介质形成的。对于这二种试件，测量都是在6mm2的发射区内，在阴极-阳极间距为160Im下，在底压为2×10-7托条件下进行的。图4的插图部分代表用上述数据绘制成的I/V2与I/V的关系曲线，该曲线表明电子场发射表现出基本上为线性特性。
按照本发明形成的薄膜具有小于1.5伏/微米的发射所需的阈电场。这种薄膜能产生大于1A/cm2的发射电流密度。这种薄膜能在6mm2区内产生大于10mA的总的发射电流。这种薄膜还能产生脉冲频率高于10KHz的，优选高于100KHz的脉冲发射电流。在6mm2区内，在10～12V/im条件下测得的总的脉冲电流优选高于10mA。此外，发射电流能够始终如一地重复产生，即使是在多次脉冲发射之后，也没有衰变，这可由上述数据作证。例如，对于至少1000次脉冲，优选至少10000次脉冲而言，在6mm2区内的脉冲电流是稳定的，且高于10mA。
正如上面明显地看到的，按照本发明原理形成的单壁型碳纳米管薄膜显示出良好的场发射性能，尤其是在抗发射电流密度衰变方面。
按照本发明原理沉积成的纳米结构材料涂层显示出比采用其它方法例如喷射方法形成的相同的涂层有着更好的粘附强度。虽然不希望受任何特定理论的限制，但是这种粘附强度的改善可能是由于在基质表面上形成了金属氢氧化物(由电极产生的金属离子和由电荷增添剂产生的OH基所形成)。按照本发明原理形成的这种薄膜还显示出改善的场发射稳定性(亦即高的抗场发射衰变)。
按照再一个实施方案，可通过引入促进粘合材料例如粘结剂，碳溶解金属或碳成形金属，和通过高温退火，能进一步改善纳米管对基质的粘附强度。举例来说，这些材料可采用以下方法之一被引入纳米结构和促进粘合材料共沉积，顺序沉积，促进粘合材料涂层的预沉积等等。
在一种实施方案中，诸如高分子粘结剂之类的粘结剂被加到含纳米结构材料的悬浮液中，然后或进行搅拌或进行声处理，以便获得均匀的悬浮液。合适的高分子粘结剂包括聚(乙烯醇缩丁醛-共乙烯醇-共酯酸乙烯酯)和聚(1，1-二氟乙烯)。合适的电荷增添剂应这样选择，在外加的或者交流电场或者直流电场作用下，粘结剂和纳米结构会向上述电极迁移，从而形成含有纳米结构和粘结剂均匀混合的涂层。
在另外的实施方案中，小的金属颗粒，例如钛，铁，铅，锡，钴被混合到含纳米结构材料的悬浮液中。合适的电荷增添剂应这样选择，在外加的电场作用下，金属颗粒和纳米结构将会向所要求的电极迁移，从而形成含有金属颗粒和纳米结构均匀混合的涂层。在沉积之后，使涂层基质在底压为10-3托或更高的真空压强条件下，在真空中进行退火达0.1～10小时。优选地颗粒直径小于1微米。
粘结剂或促进粘合材料可以以任何合适的用量加入。想象以含纳米结构材料的用量为基准测得的粘结剂或促进粘合材料的用量范围为0.1～20重量％。
在另一个实施方案中，准备涂以纳米结构的基质首先涂以至少一层促进粘合的金属层，例如钛，铁，铅，锡，钴，镍，钽，钨，铌，锆，钒，铬或铪。这涂层可采用诸如电化学镀法，热蒸发，溅射或脉冲激光沉积之类的技术进行涂敷。在电泳沉积纳米结构之后，使这薄膜在底压为10-3托或更高的真空压强条件下，在真空中进行退火达0.1～10小时。
因此，上述方法极有利于适合大量生产和自动化。这些方法都是非常通用的，并可用来在复杂的尖形体上，以及在复杂的结构例如复合体和“选通”电极上形成各种不同厚度的均匀涂层(例如十几微米到几微米厚)。本发明的方法可用于生产具有那种能使其有利地用于许多不同场合的特性的纳米管材料。通常，本发明的方法尤其有利于为某些装置提供引入作为电子场发射阴极用的纳米管材料，这类装置例如X射线发生器，气体放电管，照明装置，微波功率放大器，离子枪，电子束石印装置，高能加速器，自由电子激光器，电子显微镜和显微探针，以及平板显示器。
本发明的电泳方法可用来给基质涂上复合涂层，其中纳米结构材料作为组分之一。该方法也能用来在支持表面上形成多壁式结构。
为了在基质上沉积一层包含有含纳米结构材料的复合涂层，纳米结构材料和至少还有一种组分(例如聚合物或金属颗粒)被悬浮在液体介质中，从而配制成电泳镀液。在有选择性地将一种电荷增添剂Acharger@加到悬浮液中之后，将其中至少一根包含基质的二根电极浸入悬浮液中，并将直流电或交流电加到上述浸渍电极上，借此在二电极之间形成电场。因为悬浮液中的纳米结构材料和其它组分均被同一种电荷增添剂Acharger@充电，故它们在同一电场作用下会同时朝同一基质迁移并粘附其上。在上述方法中，沉积型复合涂层组合物基本上是由在其中进行电泳的悬浮液组合物决定。所以，能很容易地制得具有不同组合物的复合涂层，只要将基质浸入含有不同组合物的电泳镀液中，并实施上述电泳沉积法就行。
复合涂层可通过采用只有一种电泳镀液的电泳法制得，而采用多种电泳镀液便能生产出多壁式电泳沉积层。电泳是在每个盛有各自的电泳镀液的槽中顺序地进行，从而生产出不同组合物的多壁结构型涂层。当达到要求的涂层厚度时，将沉积电极取出放入下一种悬浮液中进行下一层涂层的沉积。
公开的电泳沉积技术可进一步用来将单独一根或一束碳纳米管或纳米丝有选择性地沉积在尖顶角上。这尖顶角可以是例如显微镜包括原子动力显微镜，扫描式隧道显微镜，或表面光洁度检查仪所用的探针。
上述一种实施方案阐明于图5A～5B上，此方案首先制备纳米管或纳米丝的稀释悬浮液。首先将反电极510浸入悬浮液520中。金属尖顶角530用作第二电极。首先将要求在其上沉积纳米管/纳米丝的尖顶角垂直置于悬浮液液面，仅稍微高于悬浮液液面。然后使尖顶角逐渐向悬浮液液面移动。仪表例如电流表540用来监测反电极和金属尖顶角之间的电流。此外，合适的光学放大装置能用来监测金属尖顶角530和悬浮液液面520之间的间隙。当尖顶角触及悬浮液液面时，在二电极之间流过的电流由电流表540测定。使尖顶角530与悬浮液的接触停留时间达到预定时间，这取决于悬浮液中纳米结构的浓度和外加的电场。然后断开外加在二电极之间的电压，并使尖顶角530升高到高于悬浮液，从而停止沉积作业。对粘附着碳纳米管550或其它纳米结构的金属尖顶角530进行真空退火，以增加尖顶角和纳米结构之间的粘接强度。图5C是按照本发明技术在其上沉积有单根纳米管或纳米丝的尖顶角的SEM图像。
本发明方法的另一应用是在选定区内沉积有纳米结构场发射材料的三极管型结构的制作。这样的结构能用于例如场发射平板显示器；X射线管的冷阴极；微波放大器等等。
这种应用的一种实施方案阐明于图6A～7B，图中的多壁结构包含Si基质610，电介质绝缘层620，例如二氧化硅，导电层630和光致抗蚀剂640的薄膜层，该层采用通常的薄膜制作技术制作(图6A)。光掩膜被用来有选择性地使光致抗蚀剂640受到紫外线的作用。然后被开发的这多壁结构利用合适的化学制品清理位于要求位置处的外露的打底的多壁结构(图6B)。正如图6B所示，基质610的外露面D的尺寸是小的。例如D的量级可以是1～100微米，优选5～20微米。外露面可以是呈一系列的圆形孔或多面体例如方形形态。正如图6C所示，采用电泳方法，碳纳米管或其它纳米结构被有选择性地沉积在基质610外露的Si表面上。在一种实施方案中，将化学浸蚀型结构浸入碳纳米管悬浮液中，将电源接到基质610的底面上。金属平板用作反电极。优选地还将偏压加到导电表面630上，以防止碳纳米管沉积在金属表面上。在外加电场作用下，碳纳米管将向基质610的外露表面迁移。
为了阐明起见，电介质层620具有的厚度量级可为1～100微米，优选1～10微米。
图7A和7B表示按上面所述形成的浸蚀型多壁结构的上视图。
此外，本发明的电泳方法还能用来在基质上形成含纳米结构材料的图案型沉积层。
图8A～8D阐明了这种应用的一种实施方案。按照这说明性实施方案，在电泳之前，将掩膜640放置在基质650的上表面上。基质650的表面上不打算沉积的区域670被掩膜640所遮蔽，并通过掩膜640上相应的开孔，使基质650表面上的区域660受到电泳镀液的作用。
然后，将贴有掩膜的基质引入悬浮液中并采用符合本发明的电泳方法进行涂敷，正如上面详细陈述的。
在沉积之后，去除基质650上的掩膜640，从而制得含有含纳米结构材料的清晰的图案型结构680，正如图8D所示的。图案型结构的尺寸和形状由掩膜640上的开孔情况确定。
图8A和8B表示在电泳之前，贴有掩膜的基质的侧视图和上视图。图8C表示在电泳之后贴有掩膜的基质的侧视图。图8D表示基质上最终结构的侧视图。
虽然通过参考上述实施方案已对本发明作了讲述，对于本领域内的那些普通技术人员来讲，进行某些修正和更改是显而易见的。所以，本发明仅受后面所附的权利要求书的范围和精神实质的限制。
权利要求
1.一种将含纳米结构材料沉积到基质上的方法，该方法包含(i)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(ii)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(iii)将电极浸入上述悬浮液中，其中至少一根电极包含基质；和(iv)将直流或交流电加到浸入的电极上，借此在上述电极之间产生电场；由此使这含纳米结构的材料向上述基质迁移，并附着在其上。
2.权利要求1的方法，其中含纳米结构材料包含纳米管，纳米丝和纳米颗粒之中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中纳米管包含至少以下一种元素碳，硼，氮，氧。
4.权利要求2的方法，其中纳米丝包含至少以下一种物质硅，锗，元素金属，氧化物，碳化物，氮化物或硫属元素化物。
5.权利要求2的方法，其中纳米颗粒包含至少以下一种物质元素金属，元素和化合物半导体，氧化物，或聚合物。
6.权利要求1的方法，其中含纳米结构材料包含单壁型碳纳米管和多壁型碳纳米管之中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中含纳米结构材料包含单壁型碳纳米管。
8.权利要求3的方法，其中单壁型碳纳米管是采用激光烧蚀，电弧放电，或化学气相沉积技术预制成的。
9.权利要求1的方法，其中预制含纳米结构材料包含单壁型碳纳米管，所述制备方法进一步包含在将预制单壁型碳纳米管引入悬浮液之前，采用化学反应或机械加工的方法使其缩短。
10.权利要求9的方法，其中该方法进一步包含在将预制纳米管引入悬浮液之前，使其在100℃～1200℃下在真空中退火。
11.权利要求9的方法，其中碳纳米管的长度为0.1～100微米。
12.权利要求1的方法，其中液体介质包含水、醇和二甲基甲酰胺之中的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中步骤(i)进一步包含或者应用超声波能量的作用或者应用搅拌的方法，来促进形成稳定的悬浮液。
14.权利要求1的方法，其中电荷增添剂包含MgCl2，Mg(NO3)2，La(NO3)3，Y(NO3)3，AlCl3和NaOH之中的至少一种。
15.权利要求14的方法，其中电荷增添剂的浓度量级小于1重量％。
16.权利要求1的方法，其中基质包含导电材料。
17.权利要求1的方法，其中液体介质包含醇和含纳米结构材料的单壁型碳纳米管，步骤(i)进一步包含形成具有浓度为0.1～1.0mg/mL的悬浮液，表示为每毫升液体介质含有的单壁型碳纳米管的毫克量。
18.权利要求1的方法，其中步骤(iv)包含将直流电加到电极上。
19.权利要求18的方法，其中施加在二电极之间的电场为0.1～1000V/cm和直流电为0.1～200mA/cm2。
20.权利要求18的方法，其中步骤(iv)进一步包含将直流电加到电极上的时间长达1秒～1小时。
21.权利要求18的方法，其中步骤(iv)包含在电极之间产生的电场，其强度至少为20V/cm。
22.权利要求1的方法，进一步包含以下步骤(v)从悬浮液中取出电极；和(vi)对涂层基质进行退火。
23.权利要求22的方法，其中步骤(vi)包含二步退火，其中包含将涂层基质在选定的时间期间内加热到第一温度，然后再将涂层基质在选定的时间期间内加热到第二温度。
24.权利要求1的方法，其中步骤(i)进一步包含将辅助材料加到含有纳米结构的悬浮液中。
25.权利要求24的方法，其中辅助材料包含至少一种粘结剂材料，其中粘结剂的用量为含纳米结构材料的0.1～20重量％。
26.权利要求25的方法，其中粘结剂是聚(乙烯醇缩丁醛-共乙烯醇-共酯酸乙烯酯)和聚(1，1-二氟乙烯)之中的至少一种。
27.权利要求24的方法，其中辅助材料包含以下物质之中的至少一种物质的小颗粒铁；钛；铅；锡；或钴；其中颗粒具有的直径小于1微米。
28.权利要求1的方法，其中步骤(iii)进一步包含在基质上涂以含纳米结构材料之前，至少在其上预涂一层促进粘合涂层。
29.权利要求28的方法，其中促进粘合涂层包含以下物质之中的至少一种铁；钛；钴；镍；钽；钨；铌；锆；钒；铬和铪。
30.一种权利要求1的方法形成的单壁型碳纳米管薄膜，它具有低的电子发射所需的阈电场，高的发射电流密度，高的总电流输出和长期的电子发射稳定性。
31.权利要求30的薄膜，其中阈电场小于1.5伏/微米。
32.权利要求30的薄膜，其中发射电流密度大于1A/cm2。
33.权利要求30的薄膜，其中总的发射电流在6mm2区域内大于10mA。
34.权利要求30的薄膜，其中发射电流的波动在100小时内小于2％。
35.权利要求30的薄膜，其中发射电流的波动在20小时内小于2％。
36.权利要求30的薄膜，其中总的发射电流的衰变在最初电流密度为100mA/cm2的条件下10小时内小于3％。
37.权利要求30的薄膜，其中脉冲发射电流可采用给任何一个电极施加脉冲电压的方法产生。
38.权利要求37的薄膜，其中发射电流的脉冲频率高于10KHz。
39.权利要求37的薄膜，其中发射电流的脉冲频率高于100KHz。
40.权利要求37的薄膜，其中脉冲电流在6mm2发射区域内高于10mA，并在多达1000次脉冲的条件下仍是稳定的。
41.权利要求37的薄膜，其中脉冲电流在6mm2发射区域内高于10mA，并在多达10000次脉冲的条件下仍是稳定的。
42.一种使单根纳米管，纳米管束或纳米丝附着到尖形体的尖顶角上的方法，该方法包含(i)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(ii)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(iii)将至少一根电极浸入上述悬浮液中；(iv)将尖顶角置于上述悬浮液的正上方，并放置在托架上，在此处尖顶角能够移近或更远离上述悬浮液液面；和(v)将直流电或交流电加到浸渍电极和尖形体上，并将一只安培表电连接到尖顶角上。
43.权利要求42的方法，其中尖形体包含原子动力显微镜或扫描式探针显微镜和表面光洁度检查仪使用的探针。
44.权利要求42的方法，其中步骤(iv)和(v)进一步包含使尖顶角向悬浮液液面移动直至与悬浮液建立由电流表表明的电接触，允许电流短暂流过，然后使尖顶角升高到高于悬浮液液面，从而断开电接触。
45.权利要求44的方法，包含在尖顶角的触点与悬浮液接触时，使单根碳纳米管，纳米管束或纳米丝附着于尖顶角上。
46.权利要求45的方法，进一步包含在纳米管，纳米管束或纳米丝附着于尖顶角上之后，对其进行退火。
47.权利要求42的方法，其中步骤(iv)包含将一组尖顶角放到基质上，然后将基质和尖顶角组放置在悬浮液液面上方。
48.一种按照权利要求42的方法制成的具有尖顶角的物体，其尖顶角上涂以单根纳米管，纳米管束或纳米丝，该物体包含供以下仪器之一用的探针原子动力显微镜或扫描式探针显微镜，或表面光洁度检查仪，从而改善了上述仪器的空间分辨率和灵敏度。
49.一种使含纳米结构的多壁结构沉积在基质上的方法，该方法包含(i)提供一种包含基质和在其上沉积着许多壁附加层的多壁结构；(ii)在上述基质的表面上形成许多外露面；(iii)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(iv)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(v)将至少一根电极和上述多壁结构浸入上述悬浮液中；(vi)将直流或交流电加到上述电极和上述多壁结构上，借此在它们之间产生电场；由此使这含纳米结构的材料向上述基质上的外露面迁移并附着在其上。
50.权利要求49的方法，其中所述基质包含硅材料，所述附加层包括氧化物介电层，金属导电层，和具有图案型开孔的光致抗蚀剂薄膜层。
51.权利要求49的方法，进一步包含通过光致抗蚀剂薄膜层上的图案型开孔，有选择性地浸蚀附加层，借此在基质的表面上形成外露面。
52.权利要求46的方法，其中氧化物介电层是二氧化硅。
53.权利要求50的方法，其中氧化物介电层具有的厚度为1～100微米。
54.权利要求53的方法，其中氧化物介电层具有的厚度为1～10微米。
55.权利要求49的方法，其中外露面限定了由彼此均匀隔开的孔或方形孔形成的图案。
56.权利要求55的方法，其中孔的直径或方形孔的边长为1～100微米。
57.权利要求49的方法，其中步骤(vi)包含在Si基质的底面和反电极之间施加或者直流电压或者交流电压。
58.权利要求50的方法，进一步包含在Si基质和金属涂层之间施加偏电压。
59.权利要求49的方法，进一步包含在步骤(vi)之后除去光致抗蚀剂薄膜层。
60.权利要求49的方法，进一步包含在50～200℃温度下对涂层基质进行退火。
61.权利要求49的方法，进一步包含在500～800℃温度下在真空中对涂层基质进行退火。
62.一种多壁结构，它包含一种按照权利要求49的方法制成的基质，在该基质的表面上有着许多涂以含纳米结构材料的表面。
63.权利要求62的方法，进一步包含在基质上沉积着许多附加层。
64.权利要求63的方法，其中附加层包含氧化物介电层，金属导电层，和光致抗蚀剂层。
65.权利要求64的方法，其中基质是硅材料。
66.一种将图案型含纳米结构材料沉积在基质上的方法，该方法包含(i)提供一种具有其上贴有一层掩膜的第一表面的基质，在这掩膜上有一些开孔，通过这些开孔使第一表面出现许多外露面；(ii)在液体介质中形成预制含纳米结构材料的悬浮液；(iii)有选择性地将一种电荷增添剂加到上述液体介质中；(iv)将至少一根电极和上述贴有掩膜的基质浸入上述悬浮液中；(v)将直流或交流电加到上述电极和贴有掩膜的基质上，借此在它们之间产生电场；由此使这含纳米结构的材料向上述基质的第一表面上的那些外露面迁移并附着在其上。(vi)去除上述掩膜。
67.权利要求66的方法，其中含纳米结构材料包含单壁型碳纳米管。
68.权利要求66的方法，其中预制含纳米结构材料包含单壁型碳纳米管，所述制备方法进一步包括在将预制单壁型碳纳米管引入悬浮液之前，采用化学反应或机械加工的方法使其缩短。
69.权利要求66的方法，其中液体介质包含水、醇和二甲基甲酰胺之中的至少一种。
70.权利要求66的方法，其中施加在二电极之间的电场为0.1～1000V/cm和直流电为0.1～200mA/cm2。
71.权利要求66的方法，其中步骤(i)进一步包含将辅助材料加到悬浮液中，这辅助材料包含至少一种粘结剂材料，其中粘结剂的用量为含纳米结构材料的0.1～20重量％。
72.权利要求71的方法，其中粘结剂是聚(乙烯醇缩丁醛-共乙烯醇-共酯酸乙烯酯)和聚(1，1-二氟乙烯)之中的至少一种。
73.权利要求71的方法，其中辅助材料包含以下物质之中的至少一种物质的小颗粒铁；钛；铅；锡；或钴；其中颗粒具有的直径小于1微米。
全文摘要
一种用来将纳米结构材料的涂层沉积到基质上的方法，该方法包括(1)形成含有纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)有选择性地将“电荷增添剂”加到上述溶液中；(3)将电极浸入上述溶液中，准备要在其上沉积纳米结构材料的基质作为电极之一；(4)加上直流电和/或交流电，由此在电极之间产生能保持一段时间的电场，借此使溶液中的纳米结构材料向上述基质电极迁移并附着其上；和(5)任选地随后加工上述涂层基质。
文档编号C25D15/00GK1617954SQ02827708
公开日2005年5月18日 申请日期2002年11月20日 优先权日2001年11月30日
发明者O·Z·周, B·高, G·岳, S·欧 申请人:北卡罗来纳-查佩尔山大学, 新泰科有限公司