一种纳米核壳结构有机-无机复合型混凝土防护剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，设及一种纳米核壳结构有机-无机复合型混凝± 防护剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 钢筋混凝±是目前世界上应用最大宗的人造建筑材料，广泛应用于建筑、市政、桥 梁建设等各个工程领域。混凝±质量与寿命直接关系着建筑的质量与寿命，因此，混凝±结 构的耐久性问题对我国经济、社会、资源、能源等方面有着重要的影响。水泥混凝±在服役 过程中受力和环境因素作用后性能劣化是降低材料使用寿命最为主要的因素。世界范围内 每年因混凝±性能劣化造成的经济损失数W万亿计，而我国正处于大规模经济建设时期， 因此增强混凝±抵抗外界侵蚀作用的能力，提高混凝±的寿命对对经济发展具有突出作 用，同时响应了国家可持续发展的号召。由服役环境引起的混凝±劣化是由表及里的过程， 表层混凝±质量的好坏直接影响着整体结构抗劣化能力的大小，通过提高表层混凝±质量 来提高整体结构性能是人们长期关注的研究方向，采用外置防护层的方法来提高表层混凝 ±质量是常用的技术措施。
[0003] -般而言，混凝±防护层主要分为有机防护层和无机防护层。有机防护层主要借 助有机成膜剂在混凝上表面形成连续薄膜，阻碍介质，主要是水、气介质携带有害离子渗入 混凝±内部。而根据表层防护机理，有机防护层分为硅烷类防护剂和成膜乳液防护剂，前者 主要通过在表层混凝±孔隙形成薄膜，改变孔隙亲水性，使水分难W渗入孔隙而不影响混 凝±内外气体交换，后者则通过在混凝±表层形成连续薄膜，阻断混凝±与环境的所有物 质交换。运类防护剂最主要的问题是有机组分的耐候性差;无机防护层主要是用无机材料 在混凝±表面形成密封层，如结晶型防护层，其主要功能组分为碱金属娃酸盐，虽然能有效 密实混凝±结构，但反应生成的碱金属离子对混凝±碱集料反应、金属盐析晶等问题显然 是不利的。
[0004] 现有关于混凝±表层防护材料:如申请号为CN201310221449.6的"一种原位反应 型混凝±防护剂"专利，是一种利用溶胶态纳米Si化或其前驱体对表层硬化混凝±进行防 护的方法，强调了纳米Si化及其前驱体与水泥基体发生反应生成C-S-H凝胶，改善了混凝± 材料的孔结构，减少了孔隙率。又如申请号为CN201310019374.3的"一种有机娃混凝±防护 剂及制造方法"，公开了一种有机娃混凝上防护剂及制造方法。该发明主要是硅烷作为主 要原料制成的膏体材料涂在混凝±表面上，沿混凝±孔隙内壁形成一层憎水膜，阻碍了水 份携有害离子侵入。
[0005] 上述两种方法虽然能一定程度上保护混凝±结构，但也有不足之处，有机型混凝 ±防护剂的缺点是与水泥基体的结合力小，耐磨耐久性差，需要定期涂刷，而且有机材料易 老化。而上述原位反应型无机防护剂虽然能有效改善混凝±的孔结构，但是由于其需要利 用混凝±孔结构中的水与纳米Si化前驱体反应，水解生成纳米Si化其过程缓慢，需要时间 长。
[0006] Giovana Collodetti等2014年在《建筑和建筑材料》（Construction and Building Materials, 54卷，99-105页)研究了两种不同的硅烷稼接在纳米Si〇2粒子表面 形成的新材料，探究了该材料内渗后对水泥浆体水化的影响，结果表明其不利于水泥性能 的发展，进而否定了内渗运种渗加方式。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种纳米核壳结构有机-无机复合 型混凝±防护剂及其制备方法，正娃酸乙醋与硅烷和去离子水按一定比例溶解在极性有机 溶剂中混合均匀，使其充分反应，使得硅烷的疏水基团嫁接在纳米Si化表面，将有机防护剂 与无机防护剂有效的结合在一起，形成核壳结构材料，用于表层硬化混凝±进行防护，使纳 米Si化与水泥部分发生反应，生成C-S-H凝胶，达到堵孔的作用，规避了有机材料易老化的 特点，又将材料的制备与应用分开，节省了前驱体水解的时间，对混凝±结构起到双重保护 的作用。
[0008] 本发明技术方案如下： 一种纳米核壳结构有机-无机复合型混凝上防护剂，其原料质量百分比组成为： 带有疏水基团的硅烷 0.5~1.4%; 正娃酸乙醋 4.1~8〇/〇; 极性有机溶剂 89~94.8%; 碱 0.!〇/〇; 水 0.5~1.5〇/〇。
[0009] 进一步的，上述纳米核壳结构有机-无机复合型混凝±防护剂，其原料质量百分比 组成优选： 带有疏水基团的硅烷 0.5%; 正娃酸乙醋 6%; 极性有机溶剂 92.9%; 碱 0.!〇/〇; 水 0.5〇/〇。
[0010] 所述的带有疏水基团的硅烷优选聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷或异下基 Ξ乙氧基硅烷； 所述的极性有机溶剂优选四氨巧喃、乙醇或甲醇； 所述的碱优选氨水或乙二胺，所述的氨水质量浓度优选0.88g/ml。
[0011] 所述的水优选去离子水。
[0012] 上述纳米核壳结构有机-无机复合型混凝±防护剂的制备方法为：按配比取极性 有机溶剂，加碱调pH为8~12,然后加入带有疏水基团的硅烷，揽拌30min后加入正娃酸乙 醋，继续揽拌10~12h，最后加入去离子水揽拌2~3.化至溶液由透明变浑浊后，于100(K)rpm 离屯、5min，收集底部固体，得到纳米核壳结构有机-无机复合型混凝±防护剂。
[0013] 上述纳米核壳结构有机-无机复合型混凝±防护剂的应用：可作为表层硬化混凝 上的防护材料;其使用方法为：将上述制得的纳米核壳结构有机-无机复合型混凝上防护 剂，按照5%的质量浓度超生分散于有机溶剂中得混合液，然后喷涂于混凝±表面，喷涂重复 3次，每次间隔20min，每次喷涂混合液用量2.5~3.化/m2至混凝±表层被充分润湿即可。
[0014] 所述的有机溶剂优选四氨巧喃、乙醇或甲醇。
[0015] 本发明的目的是基于提高水泥混凝±表层质量对整体结构的重要作用，利用硅烷 稼接到纳米Si化表面形成的新材料处理硬化混凝±表层，使得有机防护层与无机防护层有 效的结合，一方面利有机部分在表层混凝±孔隙形成薄膜，改变孔隙亲水性，使水分难W渗 入孔隙而不影响混凝±内外气体交换；另一方面利用其在表层混凝±与水泥水化产物Ca (0H)2发生火山灰反应生成水化凝胶来密实表层混凝±结构，有效封堵混凝±微裂缝，提升 混凝±整体质量。通过运种方法将有机防护层与无机防护层有机地结合到一起，既增强了 硅烷与水泥基材料的结合能力，又提高了混凝±孔结构的密实度，为混凝±提供了双重防 护保障。本发明兼具了有机防护剂与无机防护剂的优点，同时又克服了有机防护剂附着力 差、易老化，无机防护剂反应时间长的缺点，而且制备方便，合成溫度低，防水效果明显。
[0016] 本发明将有机防护剂与无机防护剂有效的结合，硅烷的一端是疏水基团在混凝± 表面形成一层保护膜，有效的阻挡了水分的渗入，避免了有害离子通过水介质侵入混凝± 孔结构，另一端与纳米Si化键合在一起，而纳米Si化又与水泥基体发生反应，所W在将硅烷 牢牢固定在混凝±表面的同时又起到了堵孔的作用。大大提高了硅烷材料在混凝±表面的 耐久性的同时又改善了混凝±材料的孔结构，双重作用阻碍了水分的渗入，起到了阻隔了 有害离子的作用。
[0017] 本发明的原理： 硅烷采用的是带有疏水基团的硅烷，如聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、异下基 Ξ乙氧基硅烷；制备纳米Si化材料通常采用正娃酸乙醋（TE0S)作为前驱体。正娃酸乙醋作 为制备纳米Si化的一种娃源，在一定条件下通过水解等化学反应生成纳米颗粒，而水解后 产生的有机醇则易于挥发。正娃酸乙醋的密实混凝±结构的机理是，进入孔结构，孔内部提 供的水分让正娃酸乙醋发生水解生成可W参与火山灰反应的二氧化娃和对水泥基材料没 有伤害的乙醇。
[001 引
式（1) 此时带有疏水基团的硅烷会跟表面带有许多径基的纳米Si化发生反应(机理如图1所 示）。
[0019] 即使硅烷疏水基团包裹在纳米Si〇2粒子表面，其火山灰活性也很高，会快速吸收 混凝±中水泥水化反应生成的化(0H)2生成水化凝胶，是其用于水泥混凝±的重要基础，其 反应机理如式(2)所示：
式U) 将纳米Si化的前驱体正娃酸乙醋与硅烷和去离子水按一定比例溶解在极性有机溶剂 中混合均匀，使其充分反应，使得硅烷的疏水基团嫁接在纳米Si化表面，用合成好的材料去 处理混凝±制品表面，使纳米Si化与水泥部分发生反应，生成C-S-H凝胶，达到堵孔的作用， 与此同时发挥硅烷的疏水作用，防止水介质携带有害离子侵入混凝±内部，对混凝±结构 产生破坏。
[0020] 本发明采用上述技术方案后，主要具备W下特点： 1) 有机与无机相结合，既可W在表面有明显的疏水效果，又可W深入混凝±结构中与 水泥基体发生反