一种轻质有机-无机复合保温泡沫材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种轻质有机?无机复合保温泡沫材料及其制备方法，所述复合保温泡沫材料是由聚氨酯泡沫、纳米沸石?多孔纤维复合气凝胶、改性介孔C?SiO2纳米球复合制备而成的；其中，复合保温泡沫材料的质量分数为60?70％，纳米沸石?多孔纤维复合气凝胶的质量分数为10?20％，其余为改性介孔C?SiO2纳米球；将上述三种物质混合后经注模、胀定、脱模和后固化，得到有机?无机复合保温泡沫材料。本发明以新型多孔纤维复合气凝胶为聚氨酯泡沫的改性剂，不仅提高了聚氨酯泡沫的拉伸强度，同时确保聚氨酯泡沫材料具有较好的保温性能；通过改性介孔C?SiO2纳米球对聚氨酯进行填充改性进一步提高了聚氨酯泡沫的保温性能。
【专利说明】
一种轻质有机-无机复合保温泡沬材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种轻质有机-无机复合保温泡沫材料及制备方法，属于复合功能材 料技术领域，适合用于冰箱的保温材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，冰箱能耗占据家庭能耗总量的10%以上，对于家用冰箱，箱体的保温起着 重要的作用。早期的冰箱通常使用海绵、石棉等作为保温材料，但这类材料隔热能力并不 高，易造成热量流失，导致冰箱能耗偏高，并且由于不防水，在使用过程中保温性能逐渐丧 失。
[0003] 目前，国内冰箱的保温材料主要是硬质聚氨酯发泡材料，其导热系数约为0.03~ 0.037W/(m · K)。为了保温，传统做法是增加箱体厚度，增加单位面积的热阻，减少冰箱与外 界空气的导热，起到保温节能的效果。同时，纯聚氨酯发泡材料也存在压缩强度低，脆性大 的缺陷。近些年来，虽然有研究对聚氨酯泡沫材料进行改性增强以提高其压缩强度性能。但 是加入改性材料后，虽然提高了聚氨酯泡沫的压缩强度，但同时降低了聚氨酯的孔隙率，使 得聚氨酯泡沫的保温性能下降。
[0004] 因此，开发出一种具有高压缩强度和高保温能力的冰箱用有机-无机复合保温泡 沫材料具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中冰箱用保温材料存在的问题，本发明公开了一种具有高抗脆 性能及高保温能力的冰箱用轻质有机-无机复合保温泡沫材料及制备方法。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种轻质有机-无机复合保温泡沫材料，所述复合保温泡沫材料是由聚氨酯泡沫、 纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶、改性介孔C_Si02纳米球复合制备而成的，所述复合保温泡 沫材料的压缩强度不小于250kPa，导热系数不大于0.02W/(m · K);其中，所述复合保温泡沫 材料中聚氨酯泡沫的质量分数为60-70%，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶的质量分数为 10-20%，余量为改性介孔C-Si〇2纳米球。
[0008] 较佳地，所述纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶中纳米沸石的质量分数为40-60%， 纳米沸石的粒径为70_90nm〇
[0009] 优选地，所述改性介孔C-Si〇2纳米材料中Si〇2质量分数为12%，纳米球的粒径为 100nm，比表面积为548m2/g。
[0010] -种上述复合保温泡沫材料的制备方法，包括：
[0011] (1)制备纳米沸石分子筛
[0012]将水与有机胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以300-500r/min的速度 搅拌20-28h，陈化22-26h后，加入异丙醇铝以500-700r/min的速度继续搅拌22-26h得到含 有硅和铝的溶胶，所述溶胶中正硅酸乙酯、有机胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.3~ 0.35:17.5~18.5:0.003~0.004，将所述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热 晶化反应、真空抽滤、洗涤、ll〇°C烘干得到粒径为80~100nm的纳米沸石分子筛;其中，第一 段水热晶化温度80°C，晶化时间90min;第二段水热晶化温度120°C，晶化时间30min;
[0013] ⑵制备氧化纤维素悬液
[0014]将棉绒纤维素加入到蒸馏水中超声分散5min后，加入催化氧化剂和溴化钠搅拌至 两物质溶解，然后逐滴加入O.lmol/L的次氯酸盐溶液，可以用盐酸或氢氧化钠溶液将上述 将悬液pH值调至10.0,并在4°C下以500r/min的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入甲醇，并 将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散获得含有5%氧化纤维素的悬液备用;其中，棉 绒纤维素与蒸馏水的质量体积比为〇.〇lg/mL，棉绒纤维素、催化氧化剂、溴化钠的质量比为 125:2:40，蒸馏水、次氯酸盐溶液、甲醇的体积比为40: (8-9): 1;
[0015] (3)制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶
[0016] 将纳米沸石分子筛在水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴加入至 5%氧化纤维素的悬液中，然后加入偶联剂进行4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、_ 20°C真空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶;其中，纳米沸石分子筛与5%氧化 纤维素的悬液的在质量比为7:200，纳米沸石分子筛与水的质量体积比为0.07g/mL，水与偶 联剂的体积比为25:1;
[0017] (4)制备介孔C-Si02纳米球
[0018]将模板剂三嵌段共聚物F127溶于水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶液备用，将 硅源溶于水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的硅源溶液备用;将苯酚在50°C下完全熔融 后移入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌10min混合 均匀;再向圆底烧瓶中加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反 应用的低分子量的酚醛树脂(Mw<500)，然后降温至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min 条件下搅拌2h，加入娃源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲苯在60°C、 600r/min条件下继续搅拌lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将圆底烧瓶 中的溶液转移至水热反应釜于110-140 °C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经冷却、抽 滤，洗涤、干燥获得合成产物，然后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧3h 除去模板剂并碳化，得到有序的介孔C-Si02纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的 质量比为30:48:19，F127溶液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37%的甲醛溶液、甲苯的体积比为 150:500:150:21:10;
[0019] (5)制备改性介孔C-Si02纳米球
[0020] 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液 的pH值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si0 2纳米球加至所述混合溶液中，然后将 其转移至伴有超声波和搅拌的50 °C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转 速为400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽 滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2纳米球；
[0021] (6)制备聚氨酯泡沫
[0022] 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂33LV、12份发泡剂F11、2份1，3-丁二醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0023] (7)制备有机-无机复合保温泡沫材料
[0024]将相应重量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和改性介孔C-Si02纳米球加入到 聚氨酯泡沫中在l〇〇〇r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒出且泡体发白时，立即 注入铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到有机-无机复合保温泡沫材料，表观密度 为0·42~0·45g/cm 3;
[0025] 其中，制备方法的步骤为（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)或（1)、（2)、（3)、（6)、 (4)、（5)、（7)或(4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（6)、（7)或(4)、（5)、（6)、（1)、（2)、（3)、（7)或(6)、 (1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（7)或(6)、（4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（7);。（1)、（2)、（3)为纳米沸石_ 多孔纤维复合气凝胶的相关制备步骤，（4)和（5)为改性介孔C-Si0 2纳米球的相关制备步 骤，（6)为聚氨酯泡沫的相关制备步骤；
[0026] 优选地，（1)中所述有机胺为四乙基胺或四丙基胺。
[0027]优选地，（2)中所述催化氧化剂为2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基自由基，所述次氯 酸盐为次氯酸钠。
[0028] 优选地，（3)中所述偶联剂为(3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷。
[0029] 优选地，（4)中所述硅源为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述水热反应温度为130°C， 所述煅烧温度为450°C。
[0030] 优选地，（4)和(5)中所述表面改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0031] 本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
[0032] (1)、以新型多孔纤维复合气凝胶为聚氨酯泡沫的改性剂，不仅提高了聚氨酯泡沫 的拉伸强度，同时确保聚氨酯泡沫材料具有较好的保温性能。
[0033] (2)、通过改性介孔C-Si02纳米球对聚氨酯进行填充改性进一步提高了聚氨酯泡 沫的保温性能。
【具体实施方式】
[0034]以下描述用于揭示本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0035] 实施例1
[0036] -种有机-无机复合保温泡沫材料的制备方法，包括：
[0037] (1)制备纳米沸石分子筛
[0038]将水与四丙基胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以400r/min的速度搅 拌24h，陈化24h后，加入异丙醇铝以600r/min的速度继续搅拌24h得到含有硅和铝的溶胶， 所述溶胶中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.31:17.5:0.003,将 所述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应、真空抽滤、洗涤、110°C烘 干得到粒径为80-85nm的纳米沸石分子筛；其中，第一段水热晶化温度80°C，晶化时间 90min;第二段水热晶化温度120 °C，晶化时间30min;
[0039] (2)制备氧化纤维素悬液
[0040] 将2g棉绒纤维素加入到200mL蒸馏水中超声分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化钠搅拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸钠溶液，用〇. lmol/L盐酸和氢氧化钠溶液将上述悬液的pH值调至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的盐酸和氢氧化钠溶液 将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散获得含有5%氧化纤维素的悬液备用；
[0041] (3)制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶
[0042]将3.5g纳米沸石分子筛在50mL水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纤维素的悬液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷进行 4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、-20 °C真空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合 气凝胶；
[0043] (4)制备介孔C-Si02纳米球
[0044] 将0.96g模板剂三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶 液备用，将0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的 硅源溶液备用；将0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌lOmin混合均勾;再向圆底烧瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反应用的低分子量的酚醛 树脂(Mw<500)，然后降温至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min条件下搅拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min条件下继续搅拌 lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将圆底烧瓶中的溶液转移至水热反应 釜于110°C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然 后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的质量比为30:48:19，F127溶 液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的体积比为150:500:150: 21:10;合成 过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，当然该步骤中的圆底烧瓶、水热反 应釜、管式炉等可以被具有相同作用的仪器或设备等同替代；
[0045] (5)制备改性介孔C-Si02纳米球
[0046] 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液 的pH值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si02纳米球加至所述混合溶液中，然后将 其转移至伴有超声波和搅拌的50 °C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转 速为400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽 滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2纳米球；
[0047] (6)制备聚氨酯泡沫
[0048] 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂331^、12份发泡剂？11、2份1，3_ 丁二醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44v20-起以 800r/min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0049] (7)制备有机-无机复合保温泡沫材料
[0050]将20质量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和20质量份的改性介孔C-Si02纳米 球加入到60质量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒 出且泡体发白时，立即注入200X200X100的铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到 有机-无机复合保温泡沫材料。复合保温泡沫材料中，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶所占 质量比例分数为20%，改性介孔C-Si0 2纳米球所占质量比例分数为20%，聚氨酯泡沫所占 质量比例分数为60%，复合保温泡沫材料的表观密度为0.34g/cm 3。
[0051 ] 实施例2
[0052] 一种有机-无机复合保温泡沫材料的制备方法，包括：
[0053] (1)制备纳米沸石分子筛
[0054]将水与四丙基胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以300r/min的速度搅 拌20h，陈化26h后，加入异丙醇铝以500r/min的速度继续搅拌25h得到含有硅和铝的溶胶， 所述溶胶中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.35:18.5:0.003,将 所述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应、真空抽滤、洗涤、110°C烘 干得到粒径为85-90nm的纳米沸石分子筛；其中，第一段水热晶化温度80°C，晶化时间 90min;第二段水热晶化温度120 °C，晶化时间30min;
[0055] (2)制备氧化纤维素悬液
[0056] 将2g棉绒纤维素加入到200mL蒸馏水中超声分散5min后，加入32mg的2,2,6,6_四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化钠搅拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸钠溶液，用〇. lmol/L盐酸和氢氧化钠溶液将上述悬液的pH值调至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的盐酸和氢氧化钠溶液 将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散获得含有5%氧化纤维素的悬液备用；
[0057] (3)制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶
[0058]将3.5g纳米沸石分子筛在50mL水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纤维素的悬液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷进行 4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、-20 °C真空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合 气凝胶；
[0059] (4)制备介孔C-Si02纳米球
[0060] 将0.96g模板剂三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶 液备用，将0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的 硅源溶液备用；将0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌10min混合均勾;再向圆底烧瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反应用的低分子量的酚醛 树脂(Mw<500)，然后降温至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min条件下搅拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min条件下继续搅拌 lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将圆底烧瓶中的溶液转移至水热反应 釜于120°C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然 后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的质量比为30:48:19，F127溶 液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的体积比为150:500:150: 21:10;合成 过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，当然该步骤中的圆底烧瓶、水热反 应釜、管式炉等可以被具有相同作用的仪器或设备等同替代；
[0061 ] (5)制备改性介孔C-Si〇2纳米球
[0062] 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液 的pH值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si02纳米球加至所述混合溶液中，然后将 其转移至伴有超声波和搅拌的50 °C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转 速为400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽 滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si02纳米球；
[0063] (6)制备聚氨酯泡沫
[0064] 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂331^、12份发泡剂？11、2份1，3_ 丁二醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44v20-起以 800r/min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0065] (7)制备有机-无机复合保温泡沫材料
[0066] 将10质量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和30质量份的改性介孔C-Si02纳米 球加入到60质量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒 出且泡体发白时，立即注入200X200X100的铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到 有机-无机复合保温泡沫材料。复合保温泡沫材料中，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶所占 质量比例分数为10%，改性介孔C-Si0 2纳米球所占质量比例分数为30%，聚氨酯泡沫所占 质量比例分数为60%，复合保温泡沫材料的表观密度为0.33g/cm 3。
[0067] 实施例3
[0068] -种有机-无机复合保温泡沫材料的制备方法，包括：
[0069] (1)制备纳米沸石分子筛
[0070]将水与四丙基胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以500r/min的速度搅 拌28h，陈化22h后，加入异丙醇铝以700r/min的速度继续搅拌26h得到含有硅和铝的溶胶， 所述溶胶中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.3:17.5:0.004,将所 述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应、真空抽滤、洗涤、110°C烘干 得到粒径为90-95nm的纳米沸石分子筛;其中，第一段水热晶化温度80°C，晶化时间90min; 第二段水热晶化温度120°C，晶化时间30min;
[0071] (2)制备氧化纤维素悬液
[0072] 将2g棉绒纤维素加入到200mL蒸馏水中超声分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化钠搅拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸钠溶液，用〇. lmol/L盐酸和氢氧化钠溶液将上述悬液的pH值调至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的盐酸和氢氧化钠溶液 将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散获得含有5%氧化纤维素的悬液备用；
[0073] (3)制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶
[0074]将3.5g纳米沸石分子筛在50mL水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纤维素的悬液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷进行 4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、-20 °C真空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合 气凝胶；
[0075] (4)制备介孔C-Si02纳米球
[0076] 将0.96g模板剂三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶 液备用，将0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的 硅源溶液备用；将0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌10min混合均勾;再向圆底烧瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反应用的低分子量的酚醛 树脂(Mw<500)，然后降温至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min条件下搅拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min条件下继续搅拌 lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将圆底烧瓶中的溶液转移至水热反应 釜于130°C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然 后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的质量比为30:48:19，F127溶 液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的体积比为150:500:150: 21:10;合成 过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，当然该步骤中的圆底烧瓶、水热反 应釜、管式炉等可以被具有相同作用的仪器或设备等同替代；
[0077] (5)制备改性介孔C-Si02纳米球
[0078] 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液 的pH值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si02纳米球加至所述混合溶液中，然后将 其转移至伴有超声波和搅拌的50 °C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转 速为400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽 滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2纳米球；
[0079] (6)制备聚氨酯泡沫
[0080] 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂33LV、12份发泡剂F11、2份1，3-丁二醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0081 ] (7)制备有机-无机复合保温泡沫材料
[0082]将10质量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和20质量份的改性介孔C-Si02纳米 球加入到70质量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒 出且泡体发白时，立即注入200X200X100的铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到 有机-无机复合保温泡沫材料。复合保温泡沫材料中，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶所占 质量比例分数为10%，改性介孔C-Si0 2纳米球所占质量比例分数为20%，聚氨酯泡沫所占 质量比例分数为70%，复合保温泡沫材料的表观密度为0.32g/cm 3。
[0083] 实施例4
[0084] -种有机-无机复合保温泡沫材料的制备方法，包括：
[0085] (1)制备纳米沸石分子筛
[0086]将水与四丙基胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以400r/min的速度搅 拌26h，陈化26h后，加入异丙醇铝以650r/min的速度继续搅拌22h得到含有硅和铝的溶胶， 所述溶胶中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.33:18:0.004,将所 述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应、真空抽滤、洗涤、110°C烘干 得到粒径为95-100nm的纳米沸石分子筛;其中，第一段水热晶化温度80°C，晶化时间90min; 第二段水热晶化温度120°C，晶化时间30min;
[0087] (2)制备氧化纤维素悬液
[0088] 将2g棉绒纤维素加入到200mL蒸馏水中超声分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化钠搅拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸钠溶液，用〇. lmol/L盐酸和氢氧化钠溶液将上述悬液的pH值调至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的盐酸和氢氧化钠溶液 将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散获得含有5%氧化纤维素的悬液备用；
[0089] (3)制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶
[0090]将3.5g纳米沸石分子筛在50mL水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纤维素的悬液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷进行 4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、-20 °C真空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合 气凝胶；
[0091] (4)制备介孔C-Si〇2纳米球
[0092] 将0.96g模板剂三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶 液备用，将0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的 硅源溶液备用；将0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌lOmin混合均勾;再向圆底烧瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反应用的低分子量的酚醛 树脂(Mw<500)，然后降温至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min条件下搅拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min条件下继续搅拌 lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将圆底烧瓶中的溶液转移至水热反应 釜于140°C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然 后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的质量比为30:48:19，F127溶 液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的体积比为150:500:150: 21:10;合成 过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，当然该步骤中的圆底烧瓶、水热反 应釜、管式炉等可以被具有相同作用的仪器或设备等同替代；
[0093] (5)制备改性介孔C-Si02纳米球
[0094] 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液 的pH值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si02纳米球加至所述混合溶液中，然后将 其转移至伴有超声波和搅拌的50 °C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转 速为400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽 滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2纳米球；
[0095] (6)制备聚氨酯泡沫
[0096] 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂33LV、12份发泡剂F11、2份1，3-丁二醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0097] (7)制备有机-无机复合保温泡沫材料
[0098]将15质量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和25质量份的改性介孔C-Si02纳米 球加入到60质量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒 出且泡体发白时，立即注入200X200X100的铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到 有机-无机复合保温泡沫材料。复合保温泡沫材料中，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶所占 质量比例分数为15%，改性介孔C-Si0 2纳米球所占质量比例分数为25%，聚氨酯泡沫所占 质量比例分数为60%，复合保温泡沫材料的表观密度为0.35g/cm 3。
[0099]依据标准QB/T 2081-1995对实施例1-4所得的有机-无机复合保温泡沫材料的主 要性能进行测试，结果如表1所示
[0101]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种轻质有机-无机复合保温泡沫材料，其特征在于:所述复合保温泡沫材料是由聚 氨酯泡沫、纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶、改性介孔C-Si〇2纳米球复合制备而成的，所述 复合保温泡沫材料的压缩强度不小于250kPa，导热系数不大于0.02W/(m · K);其中，所述复 合保温泡沫材料中聚氨酯泡沫的质量分数为60-70%，纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶的质 量分数为10-20 %。2. 如权利要求1所述复合保温泡沫材料，其特征在于:所述纳米沸石-多孔纤维复合气 凝胶中纳米沸石的质量分数为40-60%，纳米沸石的粒径为70-90nm。3. 如权利要求1所述复合保温泡沫材料，其特征在于:所述改性介孔C-Si02纳米材料中 Si〇2质量分数为12%，纳米球的粒径为100nm，比表面积为548m2/g。4. 一种如权利要求1-3中任一所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于包括： (1) 制备纳米沸石分子筛 将水与有机胺混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯在室温下以300-500r/min的速度搅拌 20-28h，陈化22-26h后，加入异丙醇铝以500-700r/min的速度继续搅拌22-26h得到含有硅 和铝的溶胶，所述溶胶中正硅酸乙酯、有机胺、水和异丙醇铝的摩尔质量比为1:0.3-0.35: 17.5-18.5:0.003-0.004，将所述溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反 应、真空抽滤、洗涤、ll〇°C烘干得到粒径为80-100nm的纳米沸石分子筛;其中，第一段水热 晶化温度80°C，晶化时间90min;第二段水热晶化温度120°C，晶化时间30min; (2) 制备氧化纤维素悬液 将棉绒纤维素加入到蒸馏水中超声分散5min后，加入催化氧化剂和溴化钠搅拌至溶 解，然后逐滴加入0. lmol/L的次氯酸盐溶液，将悬液pH值调至10.0，并在4°C下以500r/min 的速度搅拌2h发生氧化反应，再加入甲醇，并将悬液的pH值调至7.0形成悬液，将悬液分散 获得含有5%氧化纤维素的悬液备用；其中，棉绒纤维素与蒸馏水的质量体积比为O.Olg/ mL，棉绒纤维素、催化氧化剂、溴化钠的质量比为125:2:40,蒸馏水、次氯酸盐溶液、甲醇的 体积比为40: (8-9): 1; (3) 制备纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶 将纳米沸石分子筛在水中分散均匀得到沸石悬浊液，将沸石悬浊液逐滴加入至5%氧 化纤维素的悬液中，然后加入偶联剂进行4h的耦和反应，反应结束后，经离心分离、-20°C真 空冷冻干燥获得纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶;其中，纳米沸石分子筛与5%氧化纤维素 的悬液的在质量比为7:200，纳米沸石分子筛与水的质量体积比为0.07g/mL，水与偶联剂的 体积比为25:1; (4) 制备介孔C-Si〇2纳米球 将模板剂三嵌段共聚物F127溶于水中形成浓度为0.064g/mL的F127溶液备用，将硅源 溶于水中预水解2h形成浓度为0.0076g/mL的硅源溶液备用;将苯酚在50°C下完全熔融后移 入圆底烧瓶，然后向圆底烧瓶中加入氢氧化钠溶液，在400r/min速度下搅拌10min混合均 匀;再向圆底烧瓶中加入37%的甲醛溶液，并升温到70°C，保持该温度反应30min得到反应 用的低分子量的酚醛树脂，其中，酚醛树脂的Mw<500,然后降温至66°C，加入F127溶液，在 66°C、400r/min条件下搅拌2h，加入娃源溶液在50°C、500r/min条件下继续搅拌12h，加入甲 苯在60°C、600r/min条件下继续搅拌lh，静置直至圆底烧瓶中溶液的温度降至室温，然后将 圆底烧瓶中的溶液转移至水热反应爸在110-140 °C温度下水热反应24h，反应完成后溶液经 冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下 煅烧3h除去模板剂并碳化，得到有序的介孔C-Si02纳米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、 硅源的质量比为30:48:19，F127溶液、硅源溶液、氢氧化钠溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的体 积比为 150:500:150:21:10; (5) 制备改性介孔C-Si02纳米球 将50mL的乙醇与水按1:1的体积比配制成醇水溶液，用lmol/L的盐酸将醇水溶液的pH 值调至5.0得到混合溶液备用;将5g的介孔C-Si02纳米球加至所述混合溶液中，然后将其转 移至伴有超声波和搅拌的50°C水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为 400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性剂，继续在相同条件下搅拌2h，最后进行抽滤、洗 涤、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2纳米球； (6) 制备聚氨酯泡沫 将100份多羟基聚醚6305、2份匀泡剂、2.5份催化剂331^、12份发泡剂？11、2份1，3-丁二 醇增韧剂混合均匀后，将体系温度调至18°C，加入105份的聚异氰酸酯44v20-起以800r/ min的速度搅拌混合4h，得到聚氨酯泡沫； (7) 制备有机-无机复合保温泡沫材料 将相应重量份的纳米沸石-多孔纤维复合气凝胶和改性介孔C-Si02纳米球加入到聚氨 酯泡沫中在l〇〇〇r/min的速度下搅拌混合2h，当观察到有气泡冒出且泡体发白时，立即注入 铝制模具中发泡，经胀定、脱模和后固化，得到有机-无机复合保温泡沫材料，表观密度为 0.42~0.45g/cm3; 其中，制备方法的步骤为（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)或（1)、（2)、（3)、（6)、（4)、 (5)、（7)或(4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（6)、（7)或(4)、（5)、（6)、（1)、（2)、（3)、（7)或（6)、（1)、 (2)、（3)、（4)、（5)、（7)或(6)、（4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（7)。5. 如权利要求4所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于：（1)中所述有机胺为 四乙基胺或四丙基胺。6. 如权利要求4所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于：（2)中所述催化氧化 剂为2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基自由基，所述次氯酸盐为次氯酸钠。7. 如权利要求4所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于：（3)中所述偶联剂为 (3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷。8. 如权利要求4所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于：（4)中所述硅源为γ -氨丙基三乙氧基硅烷，所述水热反应温度为130°C，所述煅烧温度为450°C。9. 如权利要求4所述复合保温泡沫材料的制备方法，其特征在于：（4)和(5)中所述表面 改性剂为γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
【文档编号】C08G18/66GK105968789SQ201610290386
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】魏亮
【申请人】宁波高新区夏远科技有限公司