一种石墨烯复合硫化锑光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备，特别涉及一种复合可见光光催化材料的制备，具体地说涉及一种采用回流法制备石墨烯复合硫化锑光催化剂的方法。

背景技术：

硫化锑(Sb₂S₃)是一种典型的二元硫化物，是一种常见的(Ⅴ代表第五主族，Ⅵ代表第六主族，A为As,Sb,Bi；B为S,Se,Te)型层状结构的半导体材料，其晶体结构属于正交晶系，具有高度的各向异性。每个锑原子或每个硫原子固定于三个相反类型原子组成的带状聚合结构中，这种结构连接组成链锁状四方锥体的SbS₃或SSb₃结构单元，这种特殊的晶体结构单元使得硫化锑容易生长成不同形貌的一维、二维微纳米结构。硫化锑具有很高的光敏性和优良的热电性能，是一种能带间隙较小的直接带隙半导体材料，其能带间隙为1.5～2.2eV，覆盖了太阳光能谱的可见光和近红外区。硫化锑还具有强的光吸收能力，在可见光吸范围的吸收系数高达10⁵cm^-1。这些独特的性能使硫化锑被大量用于太阳能电池、可见光光催化剂、热电冷却装置、锂离子电池、光电子设备等。但是，硫化锑用作可见光光催化剂时，与许多其它的光催化剂一样，存在着光生电子-空穴对容易复合的缺陷，导致量子效率低、光催化效率低。因此，抑制硫化锑在光催化反应过程中光生电子-空穴对的复合是提高其光催化效率的有效途径。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，是目前发现的最薄的二维材料。这种特殊的结构使石墨烯在电学、光学、热学和力学等诸多方面具有许多特殊优异的性质，特别是其具有优异的导电性能和电子传递能力。石墨烯是一种零间隙半金属材料，其存在的大π键使得π电子能够自由移动，价带和导带能产生小部分的重叠，且其原子之间的作用力强，电子在传输过程中的阻力极小而不易发生散射，因而其导电能力强，电子迁移率可以高达200000cm²·V^-1·s^-1，电导率可达10⁶S/m。另外，石墨烯还拥有巨大的比表面积，其理论比表面积高达2600m²/g。因此，若将石墨烯与硫化锑等半导体材料复合，不但能利用石墨烯导电能力强、电子迁移率高的优点，使激发的电子迅速迁移到石墨烯片层结构中而不是停留在催化剂的表面，降低电子与空穴复合的概率，而且能利用石墨烯拥有的巨大的比表面积，提高其光催化效率。

当前，国内外有关回流法制备石墨烯复合硫化锑光催化剂研究不多，其公知文献也仅见其一(中国专利:CN 105289657 A)，该专利报道的方法是采用氧化石墨烯、SbCl₃、硫粉为原料，硼氢化钠为还原剂，邻羟基二醇为溶剂，用回流法制备石墨烯-硫化锑纳米棒复合光催化剂。但该方法在制备复合光催化剂的过程中，加入的硼氢化钠会与硫粉快速反应而生成H₂S，以致一方面H₂S会对环境造成污染，另一方面H₂S会迅速与SbCl₃反应而不利于硫化锑棒的定向生长，棒的形貌差，且其快速反应还导致石墨烯与硫化锑的复合效果变差。另外，工艺条件控制不当还会在产品中引入S的杂质。因此，该方法存在产品质量差、棒的尺寸分布不均匀、环境污染严重、制备条件苛刻而难于控制、生产成本高的缺陷。本发明采用氧化石墨烯(GO)、SbCl₃、硫源为原料，酒石酸为配合剂，乙二醇为溶剂，用回流法制备了石墨烯复合硫化锑光催化剂。在反应过程中，SbCl₃先与酒石酸反应，生成Sb(Ⅲ)-酒石酸配合物(配合物溶于乙二醇)，然后该配合物再与硫源反应，生成硫化锑微米棒。由于Sb(Ⅲ)-酒石酸配合物作为前驱体能控制Sb³⁺的释放速度，从而控制Sb₂S₃晶体的生长速率，使Sb₂S₃能很好地定向生长成硫化锑微米棒。同时，氧化石墨烯被硫源还原成为石墨烯(或叫还原氧化石墨烯，RGO)，并与生成的硫化锑微米棒复合成为复合光催化剂。通过对复合光催化剂的可见光光催化性能进行考察，结果表明，产品的可见光光催化活性高，其能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解。该合成方法国内外未见文献报道，具有新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、生产过程安全、生产成本低廉、材料复合效果好、可见光光催化活性高的石墨烯复合硫化锑光催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种石墨烯复合硫化锑光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声剥离1～3小时，配制成0.5～2mg/mL的氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入SbCl₃，SbCl₃的用量为每毫升分散液中加入0.02～0.03mmol SbCl₃，搅拌溶解后，加入酒石酸，加入酒石酸的物质的量为SbCl₃物质的量的2～4倍，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入硫源，所述硫源的物质的量为SbCl₃物质的量的2～3倍，磁力搅拌20～60分钟，使其充分混合，然后在120～180℃搅拌回流12～18小时；

(d)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯复合硫化锑光催化剂。

所述的硫源是L-半胱氨酸或硫脲。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过回流法制备石墨烯复合硫化锑光催化剂，具有生产工艺简单、生产过程安全、反应参数容易控制、生产成本低和易于实现大规模工业化生产的优点。

(2)本发明制备的复合光催化剂，一方面其比表面积大，对可见光的吸收能力强，另一方面其电子迁移率高，光生电子-空穴对容易分离，因此，其可见光光催化活性高，其能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，效率高，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的X-射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例2制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为实施例3制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为实施例4制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图6为对比例制备的硫化锑微米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。

图7为对比例制备的硫化锑微米棒及石墨烯复合硫化锑光催化剂的光催化降解效果图。其中e为硫化锑微米棒，a、b、c、d分别为实施例4、实施例1、实施例3、实施例2制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂，横坐标表示降解时间，纵坐标表示降解率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

(a)称取60mg氧化石墨烯加入到60mL乙二醇中，超声剥离2小时，配制成1mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.27g SbCl₃(相当于每毫升分散液中加入0.02mmol SbCl₃)，搅拌溶解后，加入0.45g酒石酸(其物质的量为SbCl₃物质的量的2.5倍)，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.29g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物质的量为SbCl₃物质的量的2倍，磁力搅拌30分钟，使其充分混合，然后在180℃搅拌回流12小时；

(d)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯复合硫化锑光催化剂产品。

所得石墨烯复合硫化锑光催化剂产品的X-射线衍射(XRD)图如图1所示。将图1与Sb₂S₃的标准卡片(JCPDS No.42-1393)对照知，所有衍射峰的位置都与标准卡片相吻合，且衍射峰峰形尖锐，衍射强度较高，说明产品为结晶良好的正交晶相的硫化锑负载在石墨烯片层上，但看不到石墨烯的衍射峰，这是由于石墨烯的片层间插入了硫化锑微米棒，使片层间距不均匀，从而影响了石墨烯片层的有序堆砌，其堆砌是无序的。

实施例2

(a)称取30mg氧化石墨烯加入到60mL乙二醇中，超声剥离1小时，配制成0.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.27g SbCl₃(相当于每毫升分散液中加入0.02mmol SbCl₃)，搅拌溶解后，加入0.54g酒石酸(其物质的量为SbCl₃物质的量的3倍)，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.27g硫脲，硫脲的物质的量为SbCl₃物质的量的3倍，磁力搅拌45分钟，使其充分混合，然后在160℃搅拌回流14小时；

(d)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯复合硫化锑光催化剂产品。

实施例3

(a)称取100mg氧化石墨烯加入到50mL乙二醇中，超声剥离3小时，配制成2mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.34g SbCl₃(相当于每毫升分散液中加入0.03mmol SbCl₃)，搅拌溶解后，加入0.90g酒石酸(其物质的量为SbCl₃物质的量的4倍)，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.45g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物质的量为SbCl₃物质的量的2.5倍，磁力搅拌60分钟，使其充分混合，然后在140℃搅拌回流16小时；

(d)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯复合硫化锑光催化剂产品。

实施例4

(a)称取75mg氧化石墨烯加入到50mL乙二醇中，超声剥离2小时，配制成1.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.29g SbCl₃(相当于每毫升分散液中加入0.025mmol SbCl₃)，搅拌溶解后，加入0.38g酒石酸(其物质的量为SbCl₃物质的量的2倍)，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.19g硫脲，硫脲的物质的量为SbCl₃物质的量的2倍，磁力搅拌20分钟，使其充分混合，然后在120℃搅拌回流18小时；

(d)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯复合硫化锑光催化剂产品。

对比例

为将石墨烯复合硫化锑光催化剂与硫化锑微米棒的光催化性能进行对比，在实验过程中，除不加氧化石墨烯外，用制备复合光催化剂相同的方法制备硫化锑微米棒，其具体步骤为：

(a)在60mL乙二醇中加入0.27g SbCl₃(相当于每毫升乙二醇中加入0.02mmol的SbCl₃)，搅拌溶解后，加入0.45g酒石酸(其物质的量为SbCl₃物质的量的2.5倍)，继续搅拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(b)在混合液中加入0.29g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物质的量为SbCl₃物质的量的2倍，磁力搅拌30分钟，使其充分混合，然后在180℃搅拌回流12小时；

(c)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得硫化锑微米棒。

光催化性能测试：

以罗丹明B(RhB)为目标降解物对硫化锑微米棒及复合材料的可见光光催化性能进行考察。称取60mg光催化剂加入到盛有100mL 10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗中超声分散10min，再在暗处磁力搅拌30min，使罗丹明B在催化剂表面达到吸附平衡，取5mL样液离心分离去除固体催化剂后，用紫外-可见分光光度计在RhB的最大吸收波长554nm处测试其吸光度并作为被降解液的初始吸光度A₀(对应RhB的浓度为C₀)。然后以300W氙灯为光源对罗丹明B溶液进行可见光光催化降解实验(氙灯的顶端距反应液面15cm)，同时磁力搅拌，每隔20min取样5mL，离心分离，取上层清液在同一波长处测定其吸光度A_x(对应RhB的浓度为C_x)，并计算出罗丹明B的降解率X：

X＝(C₀-C)/C₀＝(A₀-A_x)/A₀×100％。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的石墨烯复合硫化锑光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图分别如图2、图3、图4、图5所示。由图可见，产品中的硫化锑微米棒除负载于石墨烯片表面外，还插入到了石墨烯片层之间(石墨烯片很薄且呈透明状，可清楚地看到插入片层间的硫化锑微米棒)，石墨烯片与硫化锑微米棒的复合效果好。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的复合光催化剂中硫化锑微米棒的长度分别为5.2～18.2μm(微米)、2.6～9.2μm、5.0～12.5μm、3.2～9.7μm；直径分别为0.6～1.9μm、0.7～1.5μm、0.4～2.2μm、0.4～1.3μm。

由对比例制备的硫化锑微米棒的扫描电子显微镜(SEM)图如图6所示。从图6可以看出，所制备的硫化锑是由长2.9～20.6μm、直径0.4～1.8μm的微米棒组成的。

对光催化剂产品进行可见光光催化性能测试，结果如图7所示。由图7可以看出，对比例制备的硫化锑微米棒(产品e)的可见光光催化活性较低，而其与石墨烯复合后得到的石墨烯复合硫化锑光催化剂产品(实施例4、实施例1、实施例3、实施例2所得产品分别为a、b、c、d)的可见光光催化活性显著提高，其中实施例4制得的复合光催化剂(产品a)的光催化活性是最高的。