具有纳米结构的5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉及其制备方法与流程

本申请属于有机纳米材料制备领域，具体涉及一种具有纳米结构的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(下文简称mtcpp)的可控制备方法。

背景技术：

有机纳米晶由于其在光电转换、分子器件、传感器等方面广泛的应用被研究人员广泛关注。利用氢键、π-π堆积、静电相互作用等非共价键相互作用，已经制备了具有不同形貌的有机纳米结构。目前控制有机纳米材料的尺寸和形貌的方法主要有模板法、自组装法和化学气相沉积法等。然而，上述方法较难控制纳米结构的形貌。

鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

鉴于上述情况，本申请提供一种具有纳米结构的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的制备方法，其包括如下步骤：

s1，提供5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铵盐(下文简称tcpp铵盐)及金属盐，通过tcpp铵盐与金属盐反应合成得到金属tcpp配合物(下文简称mtcpp配合物)；

s2，提供硫负离子释放剂的水溶液，使mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液在酸性条件下反应，硫负离子释放剂可缓慢释放出s^2-离子；及

s3，离心、洗涤、沉淀上述mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液的反应产物，从而得到具有纳米结构的tcpp。

优选地，在步骤s1中，金属盐采用无机金属盐或有机金属盐，其中，无机金属盐可选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或多种，有机金属盐可选自醋酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐中的一种或多种。可以理解，金属盐并不局限于上述列举的盐，而只要其能够提供金属离子即可。进一步地，金属硝酸盐可选自硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镉、硝酸铁、硝酸银、硝酸铅或硝酸镍中的一种。

优选地，在步骤s2中，硫负离子释放剂可为硫脲。可以理解，硫负离子释放剂并不局限于上述列举的硫脲，而只要其提供s^2-离子即可。

优选地，在步骤s2中，mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液反应时，加热至60℃-100℃并保持8-12小时，接着加入h⁺调节反应液呈酸性并继续反应3-6h。

可以理解，在步骤s2中，采用无机酸或有机酸调节反应酸度。无机酸可选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。有机酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的无机酸或有机酸需避免与mtcpp配合物的金属离子形成沉淀。

进一步地，在步骤s3中，加入h⁺离心洗涤。可通过加入无机酸或有机酸引入h⁺。无机酸可选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。有机酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的无机酸或有机酸需避免与mtcpp配合物的金属离子形成沉淀。

进一步地，mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液反应时，加入的h⁺的浓度为0.002mol/l至0.4mol/l。

本申请还提供一种采用上述方法制备的具有纳米结构的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

本申请的制备方法可通过控制反应的酸度即可调节卟啉的纳米结构形貌，该方法简易可行，并能够得到具有高指数晶面的卟啉纳米片。

附图说明

图1为实施例1的tcpp的扫描电镜照片；

图2为实施例2的tcpp的扫描电镜照片；

图3为实施例3的tcpp的扫描电镜照片；

图4为实施例4的tcpp的扫描电镜照片；

图5为实施例5的tcpp的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

一种具有纳米结构的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的制备方法，其包括如下步骤：

s1，提供5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铵盐(下文简称tcpp铵盐)及金属盐，通过tcpp铵盐与金属盐反应合成得到金属tcpp配合物(下文简称mtcpp配合物)；

s2，提供硫负离子释放剂的水溶液，使mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液在酸性条件下反应，硫负离子释放剂可缓慢释放出s^2-离子；及

s3，离心、洗涤、沉淀上述mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液的反应产物，从而得到具有纳米结构的tcpp。

优选地，在步骤s1中，金属盐采用无机金属盐或有机金属盐，其中，无机金属盐可选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或多种，有机金属盐可选自醋酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐中的一种或多种。可以理解，金属盐并不局限于上述列举的盐，而只要其能够提供金属离子即可。进一步地，金属硝酸盐可选自硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镉、硝酸铁、硝酸银、硝酸铅或硝酸镍中的一种。

优选地，在步骤s2中，硫负离子释放剂可为硫脲。可以理解，硫负离子释放剂并不局限于上述列举的硫脲，而只要其提供s^2-离子即可。

优选地，在步骤s2中，mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液反应时，加热至60℃-100℃并保持8-12小时，接着加入h⁺调节反应液呈酸性并继续反应3-6h。

可以理解，在步骤s2中，采用无机酸或有机酸调节反应酸度。无机酸可选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。有机酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的无机酸或有机酸需避免与mtcpp配合物的金属离子形成沉淀。

进一步地，在步骤s3中，加入h⁺离心洗涤。可通过加入无机酸或有机酸引入h⁺。无机酸可选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。有机酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的无机酸或有机酸需避免与mtcpp配合物的金属离子形成沉淀。

进一步地，mtcpp配合物与硫负离子释放剂的水溶液反应时，加入的h⁺的浓度为0.002mol/l至0.4mol/l。

本申请的制备方法中，使mtcpp配合物与硫负离子释放剂水溶液在酸性条件下反应，体系中带有羧酸根的tcpp为大过量，其迅速与h⁺结合生成tcpp分子从混合溶剂中析出开始进行成核生长。当h⁺的浓度很低(0.002mol/l)时，生成tcpp分子的速度和量都较小，整个体系的tcpp分子的浓度较低，导致tcpp分子的堆积方式受作用力更强的氢键的影响较大，tcpp分子更易以j-堆积的方式生长，从而生长成为纳米带状结构。当h⁺的浓度增大至0.01m时，体系生成tcpp分子的速率和量增加，氢键和π-π相互作用协同作用于tcpp分子的生长。当h⁺的浓度继续增大时(0.04mol/l)，tcpp分子与体系中的h⁺间的氢键增加，而阻止了tcpp分子间依靠氢键的堆积，从而导致受氢键影响较大的晶面(010)和(614)的堆积变慢，使得其生长速率变慢，而受π-π堆积影响较大的晶面(332)的生长速率相对更快。随着h⁺浓度的增加(0.1mol/l)，tcpp分子间的氢键进一步减弱，晶体的生长受π-π堆积的影响进一步加大，导致晶面(332)的相对长度进一步变小。当h⁺的浓度达到0.4mol/l时，tcpp分子间的氢键更进一步减弱，晶体的生长受π-π堆积的影响则进一步加大，晶面(332)的生长速率足够快并导致其最终消失。因此，本申请的制备方法可通过控制反应的酸度即可调节卟啉的纳米结构形貌，并能够得到具有高指数晶面的卟啉纳米片。本申请的制备方法制备的具有纳米结构的卟啉具有光波导性质。

首先，通过s1步骤得到mtcpp前驱体，加入大过量的可以水解出s^2-离子的硫负离子释放剂作为硫源，在一定的条件下，硫负离子释放剂水解出s^2-，s^2-与mtcpp中的金属离子反应，生成ms纳米粒子，mtcpp纳米带的结构遭到破坏。然后，在体系中加入不同浓度的酸，酸中的h⁺与tcpp的-coo^-结合生成-cooh，ms纳米粒子可以与-cooh相互作用，在这种情况下，就等于控制了tcpp分子的堆积方式，使tcpp分子沿着具有较多羧基的晶面的堆积被阻止，使tcpp分子更加倾向于h堆积方式。同时，由于酸可以溶解ms纳米粒子，通过控制酸的浓度同时控制ms的溶解速度以及羧酸离子转变成羧基的速度，从而实现了具有纳米结构的tcpp的可控制备。

本申请还提供一种具有纳米结构的tcpp，其采用上述方法制备。

实施例1-4

将1mlh2tcpp-(coonh4)4(1.5×10^-4m)的水溶液与2mlzn(no3)2(1.0×10^-2m)的水溶液在超声条件下混合均匀，之后静置于80℃油浴中16h。反应结束后，离心13000rpm/min，分别用二次水、乙腈离心洗涤2次沉淀物，再将其分散于乙腈中，即得到zntcpp配合物。

取4个25ml圆底烧瓶，分别加入zntcpp(0.0009mmoltcpp)分散于6ml乙腈中，在超声的条件下加入10ml硫脲水溶液(0.01m)，80℃条件下反应10h后，在5个反应中分别缓慢滴加0.002m、0.01m、0.04m、0.1m、0.4mhcl各5ml(分别为实施例1-4)，继续反应4h。

上述反应结束后，采用13000rpm/min离心上述反应产物15min，去掉上清液，用0.1mhcl继续离心洗涤3次，以防止zns溶解后体系中产生zn²⁺再次与卟啉环上的n配位，之后再用二次水离心二次洗去hcl，沉淀得到tcpp纳米片。

采用sem对上述实施例1-5的最终产物进行研究，观察其形貌变化，sem图片请参图1-5，其中图1为实施例1的最终产物sem图片，图2为实施例2的最终产物sem图片，图3为实施例3的最终产物sem图片，图4为实施例4的最终产物sem图片，图5为实施例5的最终产物sem图片。

在上述实施例1-5中，首先以zntcpp为前驱体，加入大过量的可以水解出s^2-离子的硫脲作为硫源，在加热的条件下，硫脲水解出s^2-，s^2-与zntcpp中的zn²⁺反应，生成zns纳米粒子，zntcpp纳米带的结构遭到破坏。然后在体系中加入不同浓度的稀盐酸，稀盐酸的h⁺与tcpp的-coo^-结合生成-cooh，zns纳米粒子可以与-cooh相互作用，在这种情况下，就等于控制了tcpp分子的堆积方式，使tcpp分子沿着具有较多羧基的晶面的堆积被阻止，使tcpp分子更加倾向于h堆积方式。同时，由于稀盐酸可以溶解zns纳米粒子，通过控制稀盐酸的浓度同时控制zns的溶解速度以及羧酸离子转变成羧基的速度，从而实现了tcpp纳米结构的可控制备。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。