空心Beta分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明为一种空心Beta分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯、醛类化合物、酚类化合物、无水乙醇、氨水、四乙基氢氧化铵、无机铝源为原料，先制备出有机层包覆的二氧化硅微球，再经高温碳化、静态晶化、淬冷、分离、真空焙烧，制成空心结构Beta分子筛，以大幅度提高空心Beta分子筛的纯度、扩大空心Beta分子筛的应用范围。本发明工艺过程是一种快速、可控合成空心Beta分子筛的工艺，本发明方法制得的空心Beta分子筛的性质如下：粒径600~900 nm，外层Beta分子筛厚度120~150 nm，产物纯度达到99.9 %。
【专利说明】
空心Beta分子筛的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及沸石催化材料制备及应用的技术领域，具体是一种空心Beta分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有空心结构的球状材料，在工业催化、环境保护和生物医学等领域拥有广泛的应用前景，其中空心分子筛由于低密度、高比表面积、高稳定性、特殊的内部中空结构及壳层厚度可调变性等多种优势，使其成为目前空心材料的研究热点之一。
[0003]随着对空心分子筛制备工艺与技术研究的不断深入，如今，合成方法主要包括:模板法、层层自组装法等，采用这些技术研究人员已制备出大量空心结构分子筛并进行实际应用，表现出良好的作用效果。但是，上述方法都需要进行加热、机械分离或溶剂溶解等后处理方式去除模板，得到空心结构，不仅制备工艺复杂，而且对最终产物的形貌与性能难以控制。因此，研发一种高效、简单、结构可控的空心分子筛制备工艺，仍是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对【背景技术】的不足与实际情况，提供一种合成步骤简单、产物结构易控制、可大幅提升产物纯度的空心Beta分子筛的制备方法。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种空心Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤:
1)按照去离子水:无水乙醇:正硅酸乙酯:氨水:酚类化合物:醛类化合物=4.5-11:3?6:
0.05?0.1:0.1?0.3:0.018?0.045:0.037?0.187的摩尔配比；先将氨水、无水乙醇和去离子水混合配成混合溶液，室温下搅拌30min;再向混合溶液中加入正硅酸乙酯，密封，30 °C下搅拌10?30 min;再向混合溶液中加入酸类化合物，30 °C下搅拌10?20 min;再向混合溶液中加入醛类化合物，密封，30 °C下搅拌20?24 h;之后将混合溶液装入反应釜中，于130?150°C下静态晶化反应20?24 h，产物经洗涤，过滤、烘干，并在N2气氛中450?650 °C下保持4小时，得到外层包裹碳层的核壳结构球状二氧化硅；
2)按照核壳结构球状二氧化硅:四乙基氢氧化铵:铝源:氢氧化钠:去离子水=18.3?36.6:35.94-61.85:1:1.27-1.71:76.86-98.82的质量配比，依次将四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠加入去离子水中形成透明混合溶液，再加入核壳结构球状二氧化硅，搅拌10?20min，形成均勾的凝胶混合溶液，装入反应爸中，130?150 °C静态晶化反应36?96 h，去离子水洗涤、固液分离、450?600 °C焙烧，最后即得所述的空心Be ta分子筛。
[0006]作为优选方案，步骤I)中，所述的酚类化合物为对苯二酚、苯酚或间苯二酚，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或苯甲醛;步骤2)中，所述的无机铝源为偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝。
[0007]作为优选方案，步骤I)中，去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、酚类化合物、醛类化合物是在聚四氟乙烯容器中配置的;静态晶化反应是将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 °C的去离子水中冷却至20 °C;烘干是在真空干燥箱中80 °C下干燥12h;N2气氛是在真空管式炉中进行的;步骤2)中，核壳结构球状二氧化硅、四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠、去离子水是在聚四氟乙烯容器中配置的；静态晶化反应是将聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 °C的去离子水中冷却至20 °C;去离子水洗涤是将静态晶化反应产物通过去离子水搅拌洗涤30min;固液分离是在8000 r/min下将产物离心分离20 min，留存沉淀物；去离子水洗涤、固液分离重复进行三次;焙烧是将沉淀物置于焙烧炉中450?600 °C下焙烧2h。
[0008]本发明以正硅酸乙酯、醛类化合物、酚类化合物、无水乙醇、氨水、四乙基氢氧化铵、无机铝源为原料，先制备出有机层包覆的二氧化硅微球，再经高温碳化、静态晶化、淬冷、分离、真空焙烧，制成空心结构Beta分子筛，以大幅度提高空心Beta分子筛的纯度、扩大空心Beta分子筛的应用范围。
[0009]本发明制备方法可以通过改变内部二氧化硅微球粒径和有机层厚度，控制二氧化硅的溶解、释放，从而实现对空心Beta分子筛的微球粒径、外层厚度的可变调控。
[0010]本发明采用酚醛树脂聚合作用在二氧化硅微球外表面进行包覆，形成核壳结构球状二氧化硅，利用壳层的缓释作用，控制水热晶化过程中内部二氧化硅的溶解释放速度，即对晶化合成的分子筛所需硅源含量进行控制，从而达到对外层分子筛的生长速率及骨架性质进行调控，弥补了常规方法制备空心分子筛的晶粒结构与制备过程较难调控的缺陷，是十分理想的快速、可控制备空心Beta分子筛的方法。
[0011]本发明以正硅酸乙酯、氢氧化钠、无机铝源、酚类化合物、醛类化合物、氨水、无水乙醇等为原料，利用核壳结构壳层对核相物质的缓释作用，先合成包覆碳层的二氧化硅微球，再通过水热晶化和对硅源含量的调变合成空心Beta分子筛。本工艺过程是一种快速、可控合成空心Be ta分子筛的工艺，本发明方法制得的空心Be ta分子筛的性质如下:粒径600?900nm，外层Beta分子筛厚度120?150nm，产物纯度达到99.9%0
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备样品的XRD谱图。
[0013]图2为实施例1制备样品的TEM谱图。
[0014]图3为实施例1制备样品的氮气吸附-脱附谱图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
取氨水15mL，无水乙醇300mL，去离子水80mL，一起加入至聚四氟乙稀容器中，室温搅拌30min ；取正硅酸乙酯14mL，缓慢滴加，密封，30 °C下搅拌15min，称取4g间苯二酚加入溶液中，30 °C下强力搅拌15min ；取甲醛3mL，缓慢滴加，密封，30 V恒温搅拌24h ；将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至130°C静态晶化24h;取出反应釜，置于淬冷槽内10°C的去离子水中快速冷却至200C，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，得到包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末。
[0016]将真空干燥后的包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，600°C作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末。
[0017]取去离子水16mL、四乙基氢氧化钱8.5mL，偏铝酸钠0.2g、氢氧化钠0.3g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌2h形成透明混合溶液;取包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末4g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌20min，形成凝胶混合溶液;将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至140°C，恒温静态晶化反应48h;取出，置于淬冷槽内，在10°C的去离子水中快速冷却至20°C ;将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min;8000r/min离心分离20min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次;将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，450°C焙烧2h，得到空心Beta分子筛。
[0018]图1为本实施例制备样品的XRD谱图。由图1可知，样品具备与Beta分子筛完全吻合的特征衍射峰，无杂晶出现。这说明成功合成了空心Beta分子筛，且结晶度良好。
[0019]图2为本实施例制备样品的TEM谱图。由图2可知，所合成样品为空心结构且粒径均一，颗粒直径为600?900nm，外层分子筛厚度为120?150nm，包覆厚度致密且均匀，表明所合成样品为完整的空心Beta分子筛。
[0020]图3为本实施例制备样品的氮气吸附-脱附谱图。由图3可知，样品在低压区表现出微孔结构特有的吸附曲线，在高压区出现明显的吸附滞后环存在，这是由于空心结构的存在和外层纳米分子筛之间堆积产生的介孔毛细现象所致。
[0021]实施例2
取氨水14.535mL，无水乙醇260mL，去离子水150mL，一起加入至聚四氟乙烯容器中，室温搅拌30min ；取正硅酸乙酯11.536mL，缓慢滴加，密封，30 °C下搅拌1min，称取4.98g苯酚加入溶液中，30 °C下强力搅拌18min;取甲醛9.36mL，缓慢滴加，密封，30 °C恒温搅拌22h;将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至145°C静态晶化23h ；取出反应釜，置于淬冷槽内10°C的去离子水中快速冷却至200C，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，得到包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末。
[0022]将真空干燥后的包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，650°C作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末。
[0023]取去离子水18.325mL、四乙基氢氧化钱10.025mL，氧化招0.2g、氢氧化钠0.254g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌2h形成透明混合溶液;取包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末7.32g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌15min，形成凝胶混合溶液;将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至145°C，恒温静态晶化反应72h;取出，置于淬冷槽内，在10°C的去离子水中快速冷却至20°C ;将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水IL，搅拌洗涤30min ； 8000r/min离心分离20min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次；将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，550°C焙烧2h，得到空心Beta分子筛。
[0024]实施例3
取氨水38.3241111^，无水乙醇351.396mL，去离子水48.6mL，一起加入至聚四氟乙稀容器中，室温搅拌30min;取正硅酸乙酯19.929mL，缓慢滴加，密封，30°C下搅拌25min，称取2.336g苯酚加入溶液中，30 °C下强力搅拌20min ；取苯甲醛13.468mL，缓慢滴加，密封，30 °C恒温搅拌20h;将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至150 °C静态晶化20h;取出反应釜，置于淬冷槽内1 °C的去离子水中快速冷却至20°C，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，得到包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末。
[0025]将真空干燥后的包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，500°C作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末。
[0026]取去离子水19.764mL、四乙基氢氧化钱12.09mL，氢氧化招0.2g、氢氧化钠0.28g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌2h形成透明混合溶液;取包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末3.66g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌12min，形成凝胶混合溶液;将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至135°C，恒温静态晶化反应96h;取出，置于淬冷槽内，在10°C的去离子水中快速冷却至20°C ;将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水IL，搅拌洗涤30min ； 8000r/min离心分离20min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次；将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，500°C焙烧2h，得到空心Beta分子筛。
[0027]实施例4
取氨水25.525mL，无水乙醇225mL，去离子水199.8mL，一起加入至聚四氟乙烯容器中，室温搅拌30min ；取正硅酸乙酯23.072mL，缓慢滴加，密封，30°C下搅拌30min，称取1.992g间苯二酚加入溶液中，30 °C下强力搅拌1min ；取苯甲醛2.665mL，缓慢滴加，密封，30 °C恒温搅拌21h;将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140°C静态晶化2Ih;取出反应釜，置于淬冷槽内10°C的去离子水中快速冷却至20°C，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，得到包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末。
[0028]将真空干燥后的包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，550°C作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末。
[0029]取去离子水16.5mL、四乙基氢氧化钱7.03mL，氢氧化招0.2g、氢氧化钠0.342g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌2h形成透明混合溶液;取包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末5.5g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌ISmin，形成凝胶混合溶液;将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至130°C，恒温静态晶化反应36h;取出，置于淬冷槽内，在10°C的去离子水中快速冷却至20°C ;将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min;8000r/min离心分离20min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次;将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，4500C焙烧2h，得到空心Beta分子筛。
[0030]实施例5
取氨水43.604mL，无水乙醇175.698mL，去离子水llOmL，一起加入至聚四氟乙稀容器中，室温搅拌30min;取正硅酸乙酯20.007mL，缓慢滴加，密封，30°C下搅拌15min，称取4.325g对苯二酚加入溶液中，30°C下强力搅拌12min ；取乙醛5.292mL，缓慢滴加，密封，30°C恒温搅拌23h;将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至13 5 °C静态晶化22h;取出反应釜，置于淬冷槽内1 °C的去离子水中快速冷却至20°C，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，得到包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末。
[0031]将真空干燥后的包裹有机层核壳型球状二氧化硅粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，450°C作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末。
[0032] 取去离子水15.372mL、四乙基氢氧化钱11.65mL，氧化招0.2g、氢氧化钠0.32g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌2h形成透明混合溶液;取包裹碳层的核壳型球状二氧化硅黑色粉末6.89g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌1min，形成凝胶混合溶液;将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至150°C，恒温静态晶化反应SOh;取出，置于淬冷槽内，在10°C的去离子水中快速冷却至20°C ;将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min;8000r/min离心分离20min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次;将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，6000C焙烧2h，得到空心Beta分子筛。
【主权项】
1.一种空心Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)按照去离子水:无水乙醇:正硅酸乙酯:氨水:酚类化合物:醛类化合物=4.5?11:3?6:0.05?0.1:0.1?0.3:0.018?0.045:0.037?0.187的摩尔配比；先将氨水、无水乙醇和去离子水混合配成混合溶液，室温下搅拌30min;再向混合溶液中加入正硅酸乙酯，密封，30 °C下搅拌10?30 min;再向混合溶液中加入酸类化合物，30 °C下搅拌10?20 min;再向混合溶液中加入醛类化合物，密封，30 °C下搅拌20?24 h;之后将混合溶液装入反应釜中，于130?150°C下静态晶化反应20?24 h，产物经洗涤，过滤、烘干，并在N2气氛中450?650 °C下保持4小时，得到外层包裹碳层的核壳结构球状二氧化硅； 2)按照核壳结构球状二氧化硅:四乙基氢氧化铵:铝源:氢氧化钠:去离子水=18.3?36.6:35.94-61.85:1:1.27-1.71:76.86-98.82的质量配比，依次将四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠加入去离子水中形成透明混合溶液，再加入核壳结构球状二氧化硅，搅拌10?20min，形成均勾的凝胶混合溶液，装入反应爸中，130?150 °C静态晶化反应36?96 h，去离子水洗涤、固液分离、450?600 °C焙烧，最后即得所述的空心Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的空心Beta分子筛的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述的酚类化合物为对苯二酚、苯酚或间苯二酚，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或苯甲醛;步骤2)中，所述的无机铝源为偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的空心Beta分子筛的制备方法，其特征在于:步骤I)中，去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、酚类化合物、醛类化合物是在聚四氟乙烯容器中配置的;静态晶化反应是将装有混合溶液的聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 °C的去离子水中冷却至.20 °C;烘干是在真空干燥箱中80 °C下干燥12h;N2气氛是在真空管式炉中进行的；步骤2)中，核壳结构球状二氧化硅、四乙基氢氧化铵、铝源、氢氧化钠、去离子水是在聚四氟乙烯容器中配置的；静态晶化反应是将聚四氟乙烯容器先放入反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行的，静态晶化反应结束后将反应釜置于淬冷槽内10 °C的去离子水中冷却至20 °C;去离子水洗涤是将静态晶化反应产物通过去离子水搅拌洗涤30min;固液分离是在8000 r/min下将产物离心分离20 min，留存沉淀物;去离子水洗涤、固液分离重复进行三次;焙烧是将沉淀物置于焙烧炉中450?600 °C下焙烧2h。
【文档编号】C01B39/04GK105948072SQ201610544872
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】谢鲜梅, 郑子良, 孙晨, 代蓉, 王诗瑶, 吴旭, 安霞
【申请人】太原理工大学