一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
【专利摘要】一种钛硅分子筛TS?1的制备方法，将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水进行混合搅拌，在50?60℃下水解0.5?2小时，80℃下除醇1小时，得混合液A，将钛酸四丁酯和异丙醇混合均匀后加入TEOS和TPAOH，在室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B，将A和B混合后，升温至75?85℃，在搅拌条件下反应4?6小时，制得混合液，然后将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃或175℃下静态或动态晶化1?2天；然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛TS?1粉末。制得的钛硅分子筛TS?1只含骨架钛且晶体形貌、尺寸均一。
【专利说明】
_种钛娃分子筛TS-1的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体涉及一种钛硅分子筛TS-I的制备方 法，通过将硅源进行分步水解及优化水热合成条件可制备只含骨架钛的TS-1。
【背景技术】
[0002] 环己酮肟是生产尼龙-6单体ε-己内酰胺的关键中间体，其传统生产工艺流程为： 环己酮与羟胺发生非催化氧化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸催化作用下发生液 相Beckmann重排反应制得ε-己内酰胺。由于该生产过程中使用了有毒的羟胺和高腐蚀性的 发烟硫酸，且产生大量的副产物硫酸铵(每吨ε_己内酰胺大约副产2.8吨硫酸铵)和氮氧化 物，因此造成了严重的环境污染问题。
[0003] 意大利Montedipe S.p.A(现EniChem S.p.A)公司成功开发了环己酮氨氧化工艺， 该过程以环己酮、氨和H2O2为原料，在钛硅分子筛TS-I的催化作用下进行氨氧化反应直接制 备环己酮H亏。后来，日本Sumitomo Chemical公司开发了以环己酮H亏发生气相Beckmann重排 反应制备ε -己内酰胺的生产工艺，该反应过程以高硅MFI型分子筛催化剂代替浓硫酸，避免 了硫酸铵副产物的产生。以环己酮氨氧化和气相Beckmann重排反应相结合制备ε-己内酰胺 的生产过程反应条件温和，所产生的副产物仅有水，在环境问题日益受到重视的今天，这一 高效、洁净的生产工艺显得尤为重要。
[0004] TS-I具有与ZSM-5相同的MFI型结构，且有着大的孔容和高的比表面积，TS-I骨架 中由于Ti原子的引入，使其具有独特的催化氧化性能，尤其对于有H 2O2参与的一系列有机物 的选择氧化反应，能够使得反应具有很高的选择性。另外，由于反应条件温和、工艺简单和 对环境友好等特点，该类催化氧化过程符合原子经济反应以及绿色化学与化工要求。因此， TS-I的合成及应用得到了很快的发展。
[0005] 1983年美国专利US4410501首次报道了水热法合成钛硅分子筛TS-I，其合成过程 中选用正硅酸四乙酯（TEOS)为硅源、钛酸四乙酯（TEOT)为钛源和四丙基氢氧化铵(TPAOH) 为模板剂，经水热合成制得TS-I。由于其合成条件苛刻，需要在CO 2存在下进行水热合成，同 时晶化时间在5天以上，且合成过程中使用的模板剂TPAOH十分昂贵，几乎占 TS-I合成成本 的97%。之后，研究者们在此基础上对制备TS-I的合成方法进行了大量改进，以期简化合成 过程、降低合成成本，制备出具有优良催化性能的TS-1催化剂。如文献(A. Thangara j et al. J.Chem. 1992,137:252-256)报道，将钛源更换为与硅源水解速度较为匹配的钛酸四丁 酯（TBOT)，可简化合成过程，合成出具有较好催化性能的TS-I;文献(L.Q.Wang et al.， Chin. J. Catal. 2001,22:513-514)报道了一种快速水热法合成纳米级TS-I的方法，不仅简 化了 TS-I的合成过程，且大大缩短了 TS-I的晶化时间。另外，为了降低TS-I的合成成本，许 多科学工作者试图降低模板剂TPAOH的用量，或者寻找新的廉价模板剂替代ΤΡΑ0Η。如文献 (X. Deng et al ·，Ind .Eng .Chem.Res · 2013,52:1190-1196)报道通过改变合成方法直接降 低TPAOH的用量；文献(M.A.Uguina et al ·，J.Chem. Soc·Chem.Commun . 1994,1:27-28)用廉 价模板剂甲胺(MA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、正丁胺(n-BA)、l，6-己二胺（1，6-HDA)等替代 昂贵的TPAOH，以期廉价合成TS-I。
[0006] 在环己酮氨氧化反应中，TS-I分子筛骨架中的四配位钛是环己酮氨氧化的催化活 性中心。然而，在TS-I的合成过程中，只有合成母液中钛源和硅源的水解速度相匹配时，水 解形成的可溶性钛物种才可能与溶解的硅物种发生缩合反应形成Si-O-Ti键，而不是Ti-O-Ti键。因此，在制备TS-I过程中，钛源和硅源在合成母液中的水解条件需严格控制，否则除 了含有作为活性中心的四配位骨架钛，还经常伴有非骨架钛物种(例锐钛矿)沉积在分子筛 孔道中而阻止反应物及产物分子在孔道中的扩散，同时也会覆盖到催化活性中心(骨架四 配位钛)上，导致TS-I的催化性能明显降低。此外，形成的锐钛矿可催化分解氨氧化反应中 的反应物H 2O2，从而影响主反应的转化率和对目标产物的选择性。由此，可控合成只含骨架 钛的TS-I具有重要的工业应用价值。
【发明内容】
[0007] 为解决目前合成钛硅分子筛TS-I中含有非骨架钛物种或者四配位骨架钛含量较 低的技术问题，本发明提供了一种在相同原料配比下，通过优化水热合成过程及条件，快速 制备只含骨架钛且晶体形貌、尺寸均一的钛硅分子筛TS-I的合成方法。其制备过程包括以 下步骤：
[0008] 1)将正硅酸四乙酯（TEOS )、四丙基氢氧化铵（ΤΡΑ0Η)和水进行混合搅拌，在50-60 °C下水解0.5-2小时，80 °C下除醇1小时，得混合液A，其中各物料摩尔比为Si O2: TPAOH: H2O = 1:(0.25-0.45):(25-32);
[0009] 2)将钛酸四丁酯(TBOT)和异丙醇（IPA)混合均匀后加入TEOS和ΤΡΑ0Η，在室温下磁 力搅拌I〇分钟，制得混合液B，其中各物料的摩#KSSi0 2:TPA0H:Ti02:IPA=l:(0.25-0.45):(0.04-0.066):2;
[0010] 3)将A和B混合后，升温至75-85 °C，在搅拌条件下反应4-6小时，制得混合液，各物 料摩尔比为SiO2:TPAOH:TBOT: IPA:H20: =1: (0.25-0.45): (0.02-0.033):1:20;
[0011] 4)将步骤3)制得的混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170°C或 175°C下静态或动态晶化1-2天；
[0012] 5)将反应釜快速冷却至室温，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅 分子筛TS-I粉末。
[0013] 与其它合成钛硅分子筛TS-I的方法相比，本发明在反应初期将部分硅源先进行预 水解，以协调硅源、钛源的水解速率，避免了非骨架钛物种的生成，且所合成的TS-I晶体形 貌晶体形貌、尺寸均一。
[0014] 本发明中所制备的钛硅分子筛TS-I采用紫外可见光谱(UV-Vis)来分析样品中不 同配位状态的钛。
[0015] 制得的钛硅分子筛TS-I在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用：
[0016] 以30wt. %的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入 反应物的摩尔比为:环己酮 :出〇2:順3=1:1.2:2，催化剂的用量为丁3-1/环己酮=12.5 8/111〇1 (每摩尔环己酮所需TS-I的质量）。反应过程为将一定量的TS-I催化剂、溶剂和环己酮一次 性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物;将上述混 合物加热到预设温度（80 °C )后，用恒流进样栗以0.08ml/min的流速连续加入一定量的 30wt. %双氧水，同时间歇性加入一定量的25wt. %氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟;反 应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛 细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
[0017] 以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性： C^-Γ-Λ
[0018] 转化率（％) = X100% Co
[0019] 选择性(％) = --X100% ...... Co-Ci
[0020] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0021] 钛硅分子筛TS-I在催化环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中显示高的催化活性和 对目标产物环己酮肟的高选择性。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1所得样品进行UV-vis和FT-IR表征，其UV-vis表征结果 [0023]图2为实施例1所得样品进行FT-IR表征图谱
[0024]图3为用日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜对合成样品TS-I进行SEM表征
【具体实施方式】
[0025] 下面将通过具体的实验方案对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于下述 实例。
[0026] 实施例1
[0027] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH:H2O= 1:0.45:25的量配置混合液A， 将18.33g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌， 同时恒温水浴加热，50°C下水解1小时，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 8.518，制得混合液八。
[0028] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA= 1:0 · 45:0 · 066:2的量配 置混合液B，将18.33g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2 中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.Olg IPA和1.12g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3 中，室温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分 钟，制得混合液B。
[0029] 将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在85°C恒温水浴中加热4小时，最终 得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO 2: TPAOH: TiO2: IPA:H2O= 1:0.45:0.033:1:20，将其 转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，170°C恒温静态晶化2天，快速冷却，再 经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10 °C/min升温速率在550 °C下空气气氛中焙烧6小 时，即制得TS-I分子筛。
[0030]用美国Thermo公司的Nicolet Evolution 500紫外可见光谱仪和Nicolet NEXUS 670红外光谱仪分别对所得样品进行UV-vis和FT-IR表征，其UV-vis表征结果（图1)显示该 样品除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种；同时，FT-IR表征 图谱（图2)在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰，进一步证明了骨架四配位钛的 存在。
[0031 ]另外，用日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜对合成样品TS-I进行SEM表征，结 果如图3所示，所得样品晶体形貌均一、晶粒尺寸约为200nm。
[0032] 应用例：
[0033]将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0034]以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0035] 转化率（％) = C〇~G X100% Co
[0036] 选择性(％)= 62 xlOO% Co-Ci
[0037] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0038] 催化剂性能评价结果:反应6小时后，环己酮的转化率为100%，对环己酮肟的选择 性为99.3%。
[0039] 实施例2
[0040] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH:H2O= 1:0.45:25的量配置混合液A， 将18.33g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌， 同时恒温水浴加热，60°C下水解0.5小时，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 8.51 8，制得混合液八。
[0041 ] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA= 1:0.45:0.066:2的量配 置混合液B，将18.33g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2 中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.Olg IPA和1.12g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3 中，室温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分 钟，制得混合液B。
[0042] 将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80°C恒温水浴中加热5小时，最终 得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO 2: TPAOH: TiO2: IPA:H2O= 1:0.45:0.033:1:20，将其 转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175°C恒温静态晶化2天，快速冷却，再 经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以l〇°C/min升温速率在550°C下空气气氛中焙烧6h， 即制得TS-I分子筛。
[0043] 所得样品经UV-vis分析，除了 220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反 应的钛物种，另外，FT-IR表征在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
[0044] 应用例：
[0045]将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0046]以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性： Αν -Γ?
[0047] 转化率(％) = X100% Go
[0048] 选择性(％) = Cz X100% Co - Cl
[0049] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0050] 催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.8%，对环己酮肟的选 择性为99.3%。
[0051 ] 实施例3
[0052] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH = H2O= 1:0.3:30的量配置混合液A，将 12 · 22g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同 时恒温水浴加热，55°C下水解30分钟，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 17.67g，制得混合液A。
[0053] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2 :IPA=1:0.3:0.04:2的量配置 混合液B，将12.22g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中， 室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6. Olg IPA和0.68g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室 温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制 得混合液B。
[0054]将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在75°C恒温水浴中加热6小时，最终 得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA: H2O = 1:0.3:0.02:1: 20，将其转 移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175°C恒温动态晶化1天，快速冷却，再经 过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以l〇°C/min升温速率在550 °C下空气气氛中焙烧6小时， 即制得TS-I分子筛。
[0055]所得样品经UV-vis分析，除了 220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反 应的钛物种，另外，FT-IR表征在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
[0056] 应用例：
[0057]将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0058]以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0059] 转化率(％) = C〇 -G x 100% Co
[0060] 选择性(％)二 Cl X100% C-O - Cl.
[00611 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0062] 催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为98.0%，对环己酮肟的选 择性为99.1 %。
[0063] 实施例4
[0064] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH = H2O= 1:0.35:28的量配置混合液A， 将14.26g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌， 同时恒温水浴加热，50°C下水解2小时，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 14.62g，制得混合液A;
[0065] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA= 1:0.35:0.06:2的量配置 混合液B，将14.26g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中， 室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6 · Olg的IPA和1 · 02g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中， 室温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟， 制得混合液B;
[0066] 将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80°C恒温水浴中加热5小时，最终 得到的反应液中各物料摩尔配比为SiO 2: TPAOH: TiO2: IPA:H2O = 1:0.35:0.03:1:20，将其转 移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，170 °C恒温动态晶化1.5天，快速冷却，再 经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10 °C/min升温速率在550 °C下空气气氛中焙烧6小 时，即制得TS-I分子筛。
[0067]所得样品经UV-vis分析，除了 220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反 应的钛物种，另外，FT-IR表征在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
[0068] 应用例：
[0069]将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0070] 以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0071] 转化率(％) = G xlOO% Co
[0072] 选择性(％) = / : X100% Co - Cl
[0073] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0074] 催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.0%，对环己酮肟的选 择性为99.0%。
[0075] 实施例5
[0076] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH = H2O= 1:0.35:28的量配置混合液A， 将14.26g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌， 同时恒温水浴加热，55°C下水解1小时，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 14.62g，制得混合液A;
[0077] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA= 1:0.35:0.05:2的量配置 混合液B，将14.26g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中， 室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6. Olg的IPA和0.85g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中， 室温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟， 得混合液B;
[0078]将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时85°C恒温水浴加热4小时，最终得到 的反应液中各物料摩尔配比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA:H2O= 1:0.35:0.025:1:20，将其转移 至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175°C恒温动态晶化1天，快速冷却，再经过 滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10 °C/min升温速率在550 °C下空气气氛中焙烧6小时，即 制得TS-I分子筛。
[0079] 所得样品经UV-vis分析，除了 220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反 应的钛物种，另外，FT-IR表征在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
[0080] 应用例：
[00811将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0082] 以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0083] 转化率(％) = C° _ ei X100% 'Cf)
[0084] 选择性(％)=--兔--X100% Co - CJl
[0085] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0086] 催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.8%，对环己酮肟的选 择性为99.1 %。
[0087] 实施例6
[0088] 混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH:H2O= 1:0.25:32的量配置混合液A将 10 · 18g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同 时恒温水浴加热，60°C下水解1小时，然后升温至80°C除醇1小时，除醇后补加去离子水 20.73g，制得混合液A;
[0089] 混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2: TPAOH: TiO2: IPA= 1:0.25:0.04:2的量配置 混合液B，将10.18g 25wt. %的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中， 室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6. Olg的IPA和0.68g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中， 室温下磁力搅拌10分钟;将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟， 制得混合液B;
[0090] 将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80°C恒温水浴中加热6小时，最终 得到的反应液中各物料摩尔配比为SiO 2: TPAOH: TiO2: IPA:H2O = 1:0.25:0.02:1:20，将其转 移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175°C恒温动态晶化1天，快速冷却，再经 过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以l〇°C/min升温速率在550 °C下空气气氛中焙烧6小时， 即制得TS-I分子筛。
[0091] 所得样品经UV-vis分析，除了 220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反 应的钛物种，另外，FT-IR表征在960CHT1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
[0092] 应用例：
[0093]将所制备的钛硅分子筛TS-I催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt. %的H2O2溶 液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为:环己酮： H2O2:NH3 = 1:1.2: 2，催化剂的用量为TS-I/环己酮=12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-I 催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加 热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度（80°C)后，用恒流进样栗以 0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.%双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.%氨水，间歇进 料的间隔时间为30分钟;反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离 子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对 环己酮肟的选择性。
[0094]以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0095]转化率(％) = . X100% Ca
[0096] 选择性(％) = x 100% C.Q -Cl
[0097] 式中：CoXdPC2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的 浓度。
[0098] 催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为97.6%，对环己酮肟的选 择性为98.7%。
【主权项】
1. 一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水进行混合搅拌，在50-60 °C下水解0.5-2小时， 80°C下除醇1小时，得混合液A，其中各物料摩尔比为Si02: TPAOH: H20 = 1: (0.25-0.45): (25-32); 2) 将钛酸四丁酯和异丙醇混合均匀后加入TEOS和TPAOH，在室温下磁力搅拌10分钟，制 得混合液B，其中各物料的摩尔比为Si0 2: TPAOH: Ti02: IPA = 1: (0.25-0.45): (0.04-0.066): 2； 3) 将A和B混合后，升温至75-85 °C，在搅拌条件下反应4-6小时，制得混合液，各物料摩 尔比为Si〇2:TPAOH:TB0T:IPA:H20: =1: (0.25-0.45): (0.02-0.033): 1:20; 4) 将步骤3)制得的混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170°C或175°C 下静态或动态晶化1-2天； 5) 将反应釜快速冷却至室温，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子 筛TS-1粉末。2. 钛硅分子筛TS-1在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用。
【文档编号】C01B39/04GK106006665SQ201610322498
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】朱伟东, 江蕾, 王树华, 许春慧, 涂高美
【申请人】浙江师范大学