多级孔道型分子筛膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多级孔道型分子筛膜的制备方法。通过对分子筛膜进行碱处理，从而获得微孔?介孔/大孔型多级孔道。碱处理是在一定温度下采用含有分子筛、无机碱或有机铵碱和水混合体系，即分子筛?碱性悬浮液对分子筛膜进行一定时间的溶蚀。分子筛?碱性悬浮液中分子筛与分子筛膜的晶型相匹配。本发明所得多级孔道型分子筛膜与传统的微孔分子筛膜相比较，具有更大的气体渗透通量。此外，本发明中的碱处理还可以对分子筛膜元素组成进行调控。本方法过程简单、高效，具有良好可重复性和高成功率，所制备的多级孔道型分子筛膜适合于催化、分离等化工过程。
【专利说明】
多级孔道型分子筛膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛膜材料的制备领域，具体的说，涉及多级孔道型分子筛膜的制备方法。【背景技术】
[0002]分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换(如T1、Fe等)、Si/ A1比可调节、Si或A1原子可被其它杂原子取代等特性。其中，分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。在获得致密性分子筛膜的基础上，提高分子筛膜的渗透通量是对分子筛膜性能的进一步提升。
[0003]目前，用于提高分子筛膜渗透通量的方法主要是减小分子筛膜厚。例如，通过特定的纳米晶种层引导生长，可以获得厚度小于l〇〇nm的分子筛膜层。但厚度较小的分子筛膜可能在后续的热处理过程中出现裂纹，从而影响分子筛膜的致密性。值得借鉴的是近年来多级孔道型分子筛的制备经验。这种多级孔道型分子筛具有微孔-介孔的多级孔道，其中介孔有利于提高分子筛中的传质通量。
[0004]对此，提出新的制备方法对分子筛膜空间结构加以控制，这对提高分子筛膜的通量具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中的不足，为了得到高通量的分子筛膜，提供了多级孔道型分子筛膜的制备方法，能够使所获得的分子筛膜层中具有大量的介孔/大孔，其与传统的单一微孔型分子筛膜相比，具有更优异的渗透通量。
[0006]本发明的技术方案是采用含一定量的匹配分子筛的碱性悬浮液对分子筛膜进行一定时间的溶蚀。具体步骤如下:
[0007](1)配制含分子筛的碱性悬浮液:
[0008]将无机碱或有机铵碱配制成水溶液，加入分子筛颗粒得到分子筛-碱性悬浮液；[00〇9](2)溶蚀分子筛膜:
[0010]将分子筛膜水平放置在支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至 120_170°C，恒温溶蚀16_48h;溶蚀后将分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔道型分子筛膜。
[0011]步骤(1)中所述分子筛-碱性悬浮液中分子筛、碱、水的质量比为:0.1-0.5:0.5-1.0:10.0-15.0〇
[0012]步骤(1)中所述分子筛-碱性悬浮液中的碱无机碱或有机铵碱，优选的是，碱为氢氧化钠或四丙基氢氧化铵。
[0013]步骤(1)中碱处理过程中分子筛-碱性悬浮液所用分子筛颗粒与分子筛膜晶型相匹配。
[0014]上述多级孔道型分子筛膜的制备方法，第二步中，分子筛膜的制备方法同专利 CN201310411136.7或CN201510121411.0。[〇〇15]上述方法可以制得的分子筛膜类型为MF1、beta型分子筛膜，但并不局限于这种晶体结构类型，特别是可应用于多种具有纯硅结构的分子筛膜。[〇〇16]本发明具有如下有益效果:
[0017]1、本发明的制备方法利用碱处理的方式，形成多级孔道型分子筛膜，具有很好的渗透通量。2、本发明的制备方法利用碱处理的方式，能调控原有分子筛膜中元素组成，所得到多级孔道型分子筛膜，具有更低的铝含量，从而使分子筛膜的表面层具有纯硅性质，具有优良的疏水性能。3、本发明制备致密性分子筛膜具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。【附图说明】
[0018]附图1是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的SEM正面图；
[0019]附图2是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的SEM断面图；
[0020]附图3是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的XRD谱图；[0021 ]附图4是对比例1所得TS-1分子筛膜的表面SEM图；[〇〇22]附图5是对比例1所得TS-1分子筛膜的断面SEM图；【具体实施方式】[〇〇23]本发明的【具体实施方式】如下:
[0024]实施例1:MFI型钛硅分子筛(TS-1)型分子筛膜的制备
[0025](1)配制含分子筛的碱性悬浮液:[〇〇26]将0.15g TS-1分子筛分散于0.75g TPA0H(四丙基氢氧化铵，25wt.%)和11.25g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液；[〇〇27](2)溶蚀分子筛膜:[〇〇28]将制备好的TS-1分子筛膜水平放置于支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至160°C，恒温溶蚀48h;溶蚀后将TS-1分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔道型分子筛膜。[〇〇29]对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性多级孔结构。EDX元素分析表明碱处理前TS-1分子筛膜中T1:Al: Si摩尔比= 1.01:2.45:100,碱处理后TS-1分子筛膜中T1:Al: Si摩尔比=2.21:0.72:100， 说明碱处理能调控分子筛膜中元素组成。
[0030]0.1MPa下He气单组份渗透实验表明:碱处理前TS-1分子筛膜渗透通量为0.3 X 10—7mol/(m2 ? s ? Pa)，碱处理后TS-1分子筛膜渗透通量为1.7 X l(T7mol/(m2 ? s ? Pa)，说明碱处理后所得多级孔道型分子筛膜具有更大的传质通量。[〇〇31] 对比例1:
[0032]与实施例1相同的制备方法，不同之处在于分子筛-碱性悬浮液的比例。第一步中，将1.0g TS-1分子筛分散于0.75g TPAOH和11.25g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液。碱处理后TS-1分子筛膜不具备多级孔结构，参见附图4和附图5。[〇〇33] 对比例2:
[0034]本对比例1与实施例1相同的制备方法，不同之处在于分子筛-碱性悬浮液的配比。 第一步中，没有使用相匹配的TS-1分子筛，仅将0.75g TPA0H和11.25g超纯水的混合液，得到碱液。XRD和EDX元素分析表明碱处理后TS-1分子筛膜消失。[〇〇35] 实施例2:
[0036]具体步骤同实施例1，不同的是采用的分子筛膜为ZSM-5型分子筛膜。本实例采用碱处理溶蚀的方法获得多级孔道型ZSM-5分子筛膜。[〇〇37](1)配制含分子筛的碱性悬浮液:[〇〇38] 将0.15g ZSM-5分子筛分散于0.75g TPA0H(四丙基氢氧化铵，25wt.%)和10g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液；[〇〇39](2)溶蚀分子筛膜:[〇〇4〇]将制备好的ZSM-5分子筛膜水平放置于支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至140°C，恒温溶蚀48h;溶蚀后将ZSM-5分子筛膜取出，用去离子水洗至中性， 干燥，即得多级孔道型分子筛膜。
[0041]对上述方法制备ZSM-5分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性多级孔结构。[〇〇42] 实施例3:
[0043]具体步骤同实施例2,不同的是分子筛-碱性悬浮液中的碱为氢氧化钠。步骤(1)， 配制含分子筛的碱性悬浮液:将〇.50g ZSM-5分子筛分散于1.00g NaOH和15.00g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液。步骤(2)中溶蚀温度为120 °C，处理时间为Mlo
[0044]实施例4:[〇〇45]具体步骤同实施例1，不同的是采用的分子筛膜为beta型分子筛膜。采用碱处理溶蚀的方法获得多级孔道型beta分子筛膜。
[0046](1)配制含分子筛的碱性悬浮液:[〇〇47] 将0.10g beta分子筛分散于0.70g TEA0H(四乙基氢氧化铵，25wt.%)和12.00g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液；[〇〇48](2)溶蚀分子筛膜:[〇〇49]将制备好的beta分子筛膜水平放置于支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至120°C，恒温溶蚀48h;溶蚀后将beta分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔道型分子筛膜。
[0050]实施例5:
[0051]具体步骤同实施例1，采用的分子筛膜为Fe-Silicalite分子筛膜，采用碱处理溶蚀的方法获得多级孔道型Fe-Silicalite分子筛膜。[〇〇52](1)配制含分子筛的碱性悬浮液:
[0053] 将0.50g Fe-Silicalite-1分子筛分散于l.0Og TPA0H(四丙基氢氧化铵， 25wt.% )和15.00g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液。[〇〇54](2)溶蚀分子筛膜:
[0055]溶蚀分子筛膜同实施例1步骤(2)，但溶蚀温度为170°C，处理时间为16h。
[0056]以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制， 任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.多级孔道型分子筛膜的制备方法，其特征在于对分子筛膜进行碱处理，从而使分子 筛膜具有微孔-介孔/大孔的多级孔道，具体步骤如下:(1)配制含分子筛的碱性悬浮液:将无机碱或有机铵碱配制成水溶液，加入分子筛颗粒得到分子筛-碱性悬浮液;所述分 子筛-碱性悬浮液中分子筛、碱、水的质量比为:0.1-0.5:0.5-1.0:10.0-15.0;所述分子筛 颗粒与分子筛膜晶型相匹配；(2)溶蚀分子筛膜:将分子筛膜水平放置在支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下， 置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至WO-nOt:，恒温溶蚀 16-48h; 溶蚀后将分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔 道型分子筛膜。2.根据权利要求1所述的多级孔道型分子筛膜的制备方法，其特征在于:所述分子筛-碱性悬浮液中的碱为氢氧化钠或四丙基氢氧化铵。3.—种利用要求1所述的制备方法制备得到的分子筛膜，其特征在于该分子筛膜具有 多级孔道。4.权利要求1所述的多级孔道型分子筛膜的制备方法在调控分子筛膜元素组成中的应用。
【文档编号】C01B39/08GK106006662SQ201610330512
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】刘旭光, 谢斌, 张鸣, 张一鸣, 张宝泉
【申请人】青岛科技大学