一种改善Ti?Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法
【专利摘要】一种改善Ti?Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法，本发明涉及一种改善Ti?Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法。本发明是要解决现有Ti?Al系合金抗氧化性能不足，不能有效阻止裂纹的萌生和扩展导致氧化层脱落的问题。方法：一、预处理；二、阳极氧化；三、后续处理。本发明通过阳极氧化法在Ti?Al系合金表面生成的有序多孔阳极氧化层具有与基体结合强度高，高温下无元素内扩散现象。同时阳极氧化法具有工艺简单、操作简便、对设备要求低，成本低廉等优点，因此适合实际工程化应用。
【专利说明】
一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 由于Ti-Al系合金具有密度低、比强度高等特点，因此在航空航天、海洋、汽车、石 油化工等领域具有十分广阔的应用前景，是二十一世纪公认的最具应用潜力的高温轻质材 料。但是Ti-Al系合金暴露于高温空气中时，表面形成的Ti〇2和AI2O3两种混合物的氧化层并 不致密，不能有效保护基体不被进一步氧化，因此高温抗氧化性不足成为制约Ti-Al系合金 实现工程化应用的一大瓶颈。
[0003] 提高Ti-Al系合金高温抗氧化性的方法主要有两种。一种是合金化，即以两种金属 间化合物为基体，向其中加入能够提高其抗氧化性的合金元素，如Zr、Nb、Mo、Mn等。但是合 金元素含量过多时，会严重恶化基体的机械性能。另外一种是通过表面处理技术在金属间 化合物表面形成一层抗氧化涂层，涂层的种类根据制备方法不同可以分为沉积涂层、扩散 涂层、和富卤素涂层。涂层能够有效的提高基体的高温抗氧化性能，但是具有与基体结合强 度低，相对基体机械性能较差等缺点。
[0004] 进入21世纪以来，人类在航空航天、海洋、汽车、石油化工等领域取得了长足的进 步和发展。特别是在航空航天领域，随着各国对飞行器的速度提出越来越高的要求，对发动 机材料的服役性能的要求也越来越高。作为一种高温轻质材料，Ti-Al系合金被认为是最适 合取代Ni基高温合金的材料。但是在高温时抗氧化性能不足一直是制约Ti-Al系合金工程 化应用的主要因素。因此，寻求一种既能够提高基体抗氧化性能又成本低廉的表面处理工 艺至关重要。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决现有Ti-Al系合金抗氧化性能不足，不能有效阻止裂纹的萌生和 扩展导致氧化层脱落的问题，而提供一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧 化层的制备方法。
[0006] 本发明一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法具体 是按以下步骤进行：
[0007] 一、预处理:依次采用400#砂纸、800#砂纸和2000#砂纸对钛铝试样进行打磨，然后 采用机械抛光将打磨后的钛铝试样的表面抛至镜面，先采用去离子水清洗3~5次，每次 3min~5min，再置于丙酮中超声波震荡清洗5min，最后在无水乙醇中超声波震荡清洗5min 后，取出冷风吹干，得到待处理钛铝试样；
[0008] 二、阳极氧化：以待处理钛铝试样为工作电极，铂电极或石墨电极作为辅助电极， 将工作电极和辅助电极完全浸没在电解液中，在电压为IV~60V的条件下进行阳极氧化，所 述阳极氧化的时间为O. Ih~20h，在阳极氧化的过程中控制电解液温度为O°C~85°C，反应 结束，得到阳极氧化后的试样;所述电解液是浓度为O.lmol/L~IOmolAi^H2SO4水溶液且所 述浓度为0.1111 〇1/1~10111〇1/1的!12504水溶液中添加有占总质量0.1%~5%的氟化物；
[0009] 三、后续处理:采用去离子水将阳极氧化后的试样冲洗3~5次，每次3~5min，然后 在无水乙醇中超声波震荡清洗5min后，取出冷风吹干，即完成改善Ti-Al系合金抗氧化性能 的表面多孔阳极氧化层的制备。
[0010] 本发明的有益效果:本发明利用阳极氧化的方法在Ti-Al系合金表面制备一层有 序多孔结构的氧化层，有效的解决了 Ti-Al系合金抗氧化性能不足的技术瓶颈。而且，通过 阳极氧化法提高基体的抗氧化性能具有对设备要求低，操作简便，成本低廉等优点，满足实 际工程化应用的要求。
【附图说明】
[0011] 图1为实施例一处理后的TiAl金属间化合物的表面形貌图；
[0012] 图2为实施例二处理后的TiAl金属间化合物的表面形貌图；
[0013]图3为未经本发明处理的TiAl金属间化合物、实施例一处理后的TiAl金属间化合 物和实施例二处理后的TiAl金属间化合物的氧化动力学曲线;其中1为未经本发明处理的 TiAl金属间化合物，2为实施例一处理后的TiAl金属间化合物，3为实施例二处理后的TiAl 金属间化合物。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0014] 一:本实施方式一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极 氧化层的制备方法具体是按以下步骤进行：
[0015] 一、预处理:依次采用400#砂纸、800#砂纸和2000#砂纸对钛铝试样进行打磨，然后 采用机械抛光将打磨后的钛铝试样的表面抛至镜面，先采用去离子水清洗3~5次，每次 3min~5min，再置于丙酮中超声波震荡清洗5min，最后在无水乙醇中超声波震荡清洗5min 后，取出冷风吹干，得到待处理钛铝试样；
[0016] 二、阳极氧化：以待处理钛铝试样为工作电极，铂电极或石墨电极作为辅助电极， 将工作电极和辅助电极完全浸没在电解液中，在电压为IV~60V的条件下进行阳极氧化，所 述阳极氧化的时间为〇. Ih~20h，在阳极氧化的过程中控制电解液温度为0°C~85°C，反应 结束，得到阳极氧化后的试样;所述电解液是浓度为O.lmol/L~IOmolAi^H 2SO4水溶液且所 述浓度为0.1111〇1/1~10111 〇1/1的!12504水溶液中添加有占总质量0.1%~5%的氟化物；
[0017]三、后续处理:采用去离子水将阳极氧化后的试样冲洗3~5次，每次3~5min，然后 在无水乙醇中超声波震荡清洗5min后，取出冷风吹干，即完成改善Ti-Al系合金抗氧化性能 的表面多孔阳极氧化层的制备。
[0018]本实施方式直接利用电化学的方法在Ti-Al系合金表面形成一层阳极氧化层，从 而提高基体的抗氧化性能。与合金化方法和传统的涂层制备技术相比，阳极氧化不引入其 它合金元素，因此无元素内扩散现象。同时，在阳极氧化过程中，阳极氧化层是通过原位生 长的方式形成的，因此与基体的结合强度较高。此外，阳极氧化对设备要求低，工艺简单，成 本低廉，符合实际工程应用的需要。本实施方式通过特殊的阳极氧化工艺，在Ti-Al系合金 表面形成有序的多孔阳极氧化层，能够有效的提尚Ti-Al系合金的抗氧化性能，有序的多孔 结构不但可以，从而使氧化层不易剥落，能够持久有效的保护基体，同时，多孔结构在高温 加热时还能够发生致密化作用，进一步改善Ti-Al系合金的抗氧化性能。
【具体实施方式】 [0019] 二:本实施方式与一不同的是:步骤一所述钛铝试样 为Ti-Al系合金。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0020] 三:本实施方式与一或二不同的是：步骤一所述钛铝 试样为!1341、1141或1141 3。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0021] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤二中在 电压为30V~50V的条件下进行阳极氧化。其它与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0022] 五:本实施方式与一至四之一不同的是：步骤二中所 述阳极氧化的时间为6h。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0023] 六:本实施方式与一至五之一不同的是：步骤二中在 阳极氧化的过程中控制电解液温度为25°C且保持恒温不变。其它与一至五之 一相同。
【具体实施方式】 [0024] 七:本实施方式与一至六之一不同的是：步骤二中所 述电解液是浓度为〇. lmol/L~5mol/L的H2S〇4水溶液且所述浓度为0. lmol/L~5mol/L的 H2SO4水溶液中添加有占总质量0.1 %~5%的氟化物。其它与一至六之一相 同。
【具体实施方式】 [0025] 八:本实施方式与一至七之一不同的是：步骤二中所 述电解液是浓度为ImolA^H2SO 4水溶液且所述浓度为1111〇1/1的秘〇4水溶液中添加有占总 质量0.1 %~5 %的氟化物。其它与一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0026] 九:本实施方式与一至八之一不同的是：步骤二中所 述电解液是浓度为ImolA^H2SO 4水溶液且所述浓度为1111〇1/1的秘〇4水溶液中添加有占总 质量0.1 %~1 %的氟化物。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0027] 十:本实施方式与一至九之一不同的是：步骤二中所 述氟化物为氢氟酸、氟化氨、氟化钠、氟化钾、氟化钙或氟化氢钾。其它与一至 九之一相同。
[0028]通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0029] 实施例一:一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法 具体是按以下步骤进行：
[0030] 一、预处理：依次采用400#砂纸、800#砂纸和2000#砂纸对TiAl金属间化合物进行 打磨，然后采用机械抛光将打磨后的TiAl金属间化合物的表面抛至镜面，先采用去离子水 清洗3~5次，每次3min~5min，再置于丙酮中超声波震荡清洗5min，最后在无水乙醇中超声 波震荡清洗5min后，取出冷风吹干，得到待处理TiAl金属间化合物；
[0031] 二、阳极氧化：以待处理TiAl金属间化合物为工作电极，铂电极作为辅助电极，将 工作电极和辅助电极完全浸没在电解液中，所述工作电极和辅助电极相距2.5cm，在电压为 30V的条件下进行阳极氧化，所述阳极氧化的时间为2h，在阳极氧化的过程中控制电解液温 度为25 °C，反应结束，得到阳极氧化后的试样;所述电解液是浓度为Imol AJ^H2SO4水溶液且 所述浓度为ImolAJ^H2SO 4水溶液中添加有占总质量0.25%的氟化氢；
[0032]三、后续处理:采用去离子水将阳极氧化后的试样冲洗3~5次，每次3~5min，然后 在无水乙醇中超声波震荡清洗5min后，取出冷风吹干，即完成改善Ti-Al系合金抗氧化性能 的表面多孔阳极氧化层的制备。
[0033]图1为实施例一处理后的TiAl金属间化合物的表面形貌图；从图中可以看出，通过 阳极氧化处理后，TiAl金属间化合物表面形成的阳极氧化层并不是致密的，而是由形状规 整，孔径均一，整齐排列的有序纳米孔结构组成。
[0034] 实施例二:本实施例与实施例的不同之处在于:步骤二中在电压为50V的条件下进 行阳极氧化。其他的与实施例一相同。
[0035] 图2为实施例二处理后的TiAl金属间化合物的表面形貌图；从图中可以看出当阳 极氧化电压增加时，纳米孔的直径也随之增加，而且在每纳米孔内部还存在许多直径尺寸 更小的纳米孔。
[0036]图3为未经本发明处理的TiAl金属间化合物、实施例一处理后的TiAl金属间化合 物和实施例二处理后的TiAl金属间化合物的氧化动力学曲线，其中1为未经本发明处理的 TiAl金属间化合物，2为实施例一处理后的TiAl金属间化合物，3为实施例二处理后的TiAl 金属间化合物;从图中可以看出经过阳极氧化处理后，TiAl金属间化合物的抗氧化性能得 到了明显的改善。未经处理的试样氧化增重明显，20h后近似为直线增长，循环氧化50h后单 位面积增重为20.775mg/cm 2。而50V电压下阳极氧化处理后的试样氧化增重速率很小，循环 氧化50h后单位面积增重仅为0.598mg/cm 2。
[0037]采用在800°C静态空气中循环高温氧化50h后的单位面积增重量来分别评估实施 例一处理后的TiAl金属间化合物和实施例二处理后的TiAl金属间化合物的抗氧化性能，结 果见表一O
[0038] 表一不同电压下阳极氧化试样循环高温氧化50h后的单位面积增重量
[0040]实施例三:本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤二中所述阳极氧化的时间 为lh。其他的与实施例一相同。
[0041]采用在800°C静态空气中循环高温氧化50h后的单位面积增重量来评估实施例三 处理后的TiAl金属间化合物的抗氧化性能，结果见表二。
[0042]表二不同阳极氧化时间下试样循环高温氧化50h后的单位面积增重量
[0044]实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤二中所述电解液是浓度为 lmo VU^H2SO4水溶液且所述浓度为lmo IAJ^H2SO4水溶液中添加有占总质量0 · 35%的氟化 氢。其他的与实施例一相同。
[0045]采用在800°C静态空气中循环高温氧化50h后的单位面积增重量来评估实施例四 处理后的TiAl金属间化合物的抗氧化性能，结果见表三。
[0046]表三不同量的氟化氢的添加时阳极氧化试样循环高温氧化50h后的单位面积增重 量
【主权项】
1. 一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法，其特征在于 改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的制备方法具体是按以下步骤进行： 一、 预处理:依次采用400#砂纸、800#砂纸和2000#砂纸对钛铝试样进行打磨，然后采用 机械抛光将打磨后的钛铝试样的表面抛至镜面，先采用去离子水清洗3~5次，每次3min~ 5min，再置于丙酮中超声波震荡清洗5min，最后在无水乙醇中超声波震荡清洗5min后，取出 冷风吹干，得到待处理钛铝试样； 二、 阳极氧化：以待处理钛铝试样为工作电极，铂电极或石墨电极作为辅助电极，将工 作电极和辅助电极完全浸没在电解液中，在电压为IV~60V的条件下进行阳极氧化，所述阳 极氧化的时间为〇. lh~20h，在阳极氧化的过程中控制电解液温度为0°C~85°C，反应结束， 得到阳极氧化后的试样;所述电解液是浓度为O.lmol/L~10mol/U^H 2S04水溶液且所述浓 度为0.1111〇1/1~10111 〇1/1的賊04水溶液中添加有占总质量0.1%~5%的氟化物； 三、 后续处理:采用去离子水将阳极氧化后的试样冲洗3~5次，每次3~5min，然后在无 水乙醇中超声波震荡清洗5min后，取出冷风吹干，即完成改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表 面多孔阳极氧化层的制备。2. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤一所述钛铝试样为Ti-Al系合金。3. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤一所述钛铝试样为Ti 3Al、TiAl或TiAl3。4. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中在电压为30V~50V的条件下进行阳极氧化。5. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中所述阳极氧化的时间为6h。6. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中在阳极氧化的过程中控制电解液温度为25°C且保持恒温不 变。7. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中所述电解液是浓度为O.lmol/L~5mol/I^H 2S〇4水溶液且所 述浓度为0.1111〇1/1~5111〇1/1的!1 2504水溶液中添加有占总质量0.1%~5%的氟化物。8. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中所述电解液是浓度为lmol/U^H 2S04水溶液且所述浓度为 1111〇1/1的賊〇4水溶液中添加有占总质量0.1%~5%的氟化物。9. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中所述电解液是浓度为lmol/U^H 2S04水溶液且所述浓度为 1111〇1/1的賊〇4水溶液中添加有占总质量0.1 %~1 %的氟化物。10. 根据权利要求1所述的一种改善Ti-Al系合金抗氧化性能的表面多孔阳极氧化层的 制备方法，其特征在于步骤二中所述氟化物为氢氟酸、氟化氨、氟化钠、氟化钾、氟化钙或氟 化氢钾。
【文档编号】C25D11/04GK106086981SQ201610546032
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】孔凡涛, 苏宇, 王晓鹏, 陈玉勇
【申请人】哈尔滨工业大学