一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法。
【背景技术】
[0002]图形化(patterning)技术是微纳加工的重要一环。现有的图形化方法中，光刻蚀技术所需设备极为昂贵，而且受限于光波波长的限制，其分辨率很难实现10nm以下特征尺寸的图形化。而电子束刻蚀和离子束刻蚀若要实现1nm特征尺寸，成本同样十分高昂。纳米压印技术对设备的要求虽然有所降低，但是其1nm级的母板制作也十分昂贵，而且随着特征尺寸的下降，其脱模过程益发困难。
[0003]单层多孔阳极氧化铝(AAO)常用于各类沉积的掩膜板，可以制备20nm左右特征尺寸的半球形/柱状六方阵列;其制作成本较低，也易于实现大面积制备。但是，制作的图案太单一，只能制备半球形/柱状六方阵列；同时，其特征尺寸受限于多孔膜的壁厚(20nm左右)，更薄的壁将使得模板强度降低到不可操作。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是针对现有技术中光刻法、EBL、FIB等纳米图形化方法难以脱离超净间和复杂设备等昂贵投入的问题，提供一种微纳米的图形化方法，具体是提供一种双层AAO模板的制备调控方法及其在大面积纳米图形化方面的应用。该方法是一种无须超净间设备的低成本大面积纳米图形化方法，该方法通过叠加双层AAO多孔膜，以及调控膜与膜之间的位移和角度，能实现纳米结构形状和尺寸、间隙尺寸、对称性和周期可调；其间隙尺寸最小能够实现lnm，是一种操作简便、可拓展性强因而十分具有前景的一种新技术。
[0005]本发明的目的是提供一种基于双层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法。
[0006]本发明另一目的是提供所述基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法在制备纳米材料和纳米结构中的应用。
[0007]本发明的再一目的是提供根据上述方法制备得到的纳米材料或纳米结构。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种基于多层阳极氧化铝模板的大面积纳米图形化方法，包括如下步骤:
51.将多层双通AAO模板堆叠在一起，转移到目标衬底之上；
52.向覆盖了多层AAO模板的衬底表面蒸镀制备纳米结构所需的材料；
53.除去多层AAO模板，即得到图案化的纳米结构阵列。
[0009]该方法可以通过对不同类型的双通AAO模板的选择，通过控制上下层AAO的结构和相对位置，或者通过调整多层双通AAO模板堆叠的方式，从而获得不同的复杂而丰富的图案化纳米结构。
[0010]比如:当所用的双通AAO模板为孔排列长程有序的AAO模板时，最终在衬底上所获得的图形化结构是通过分别独立地调节上下层AAO的孔的大小、周期和模板厚度等结构参数，以及调控上下层AAO的相对位置来实现的。所述相对位置的调控方式包括控制两层AAO的相对旋转角度以及相对位移。通过此简单的方式即可以得到类似于万花筒一样的复杂图案。
[0011 ]当所用的双通AAO模板为孔排列长程有序的AAO模板或者为孔排列短程有序的AAO模板时，控制上层AAO模板的孔壁的厚度约为10nm，便可以在衬底表面获得分布密度极高的间隙小于I Onm的纳米结构，而且很大一部分间隙小于5nm。
[0012]作为一种优选的实施方案，步骤SI所述多层为两层。具体是:
51.将两层双通AAO模板堆叠在一起，转移到目标衬底之上；
52.向覆盖了两层AAO模板的衬底表面蒸镀制备纳米结构所需的材料；
53.除去两层AAO模板，即得到图案化的纳米结构阵列。
[0013]其中，所述AAO模板的制备方法可以是传统的二步氧化法或者是纳米压印辅助的一步氧化法。
[0014]另外，由于AAO模板很薄，为了提高转移的成功率，可以在AAO模板表面涂覆一层有机高分子材料支撑层作为支撑，比较典型的高分子材料是聚甲基丙烯酸甲酯。将两层带有支撑层的AAO薄膜叠在一起放置于衬底之上，然后除去高分子支撑层后即得到紧贴于衬底表面的双层AAO模板。除去高分子支撑层的方法主要是有机溶剂溶解法以及加热分解法。例如，当采用聚甲基丙烯酸甲酯时，可以将其放置在氮气保护气氛中在400°C下保温1minSP可。这里，两层AAO模板的孔的直径、排列方式、周期、模板厚度可以相同也可以不相同。
[0015]优选地，步骤SI所述转移的方法是:在AAO模板表面涂覆一层有机高分子材料支撑层作为支撑，将带有有机高分子材料支撑层的超薄双通AAO模板剪切后多层叠在一起，放置于目标衬底之上;然后通过有机溶剂或者在惰性气氛中加热的方法除去有机高分子材料支撑层，留下多层AAO紧贴于衬底表面。
[0016]优选地，所述有机高分子材料支撑层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯;所述有机溶剂为丙酮、二氯甲烷或氯仿中的至少一种。
[0017]优选地，所述有机高分子材料支撑层为聚甲基丙烯酸甲酯，所述除去有机高分子材料支撑层的方法是在氮气气氛中加热到400?1000°C，保温10?60分钟。
[0018]更优选地，所述除去有机高分子材料支撑层的方法是在氮气气氛中加热到400°C保温10分钟。
[0019]优选地，步骤SI所述衬底是普通玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、石英玻璃、硅、蓝宝石、碳化硅或氮化镓。
[0020]优选地，步骤S2所述蒸镀的方法为电子束蒸发法、真空热蒸发法或磁控溅射法。
[0021]优选地，步骤S2所述所需的材料可以为金属。但不局限于金属材料，也可以为化合物半导体或绝缘体材料。
[0022 ]优选地，步骤SI所述AAO模板的厚度为50?I OOOnm;所述的多层AAO模板的孔的直径、排列方式、周期、模板厚度可以相同也可以不相同。
[0023]另外作为一种可优选的实施方案，所采用的下层AAO可以用其它多孔模板替代，例如有机多孔膜。
[0024]另外，对于上下层AAO的相对旋转角度和相对位置平移的控制，可以先制备出长程有序的AAO，然后随意两层叠加，制备出图案化纳米材料阵列之后然后再分类选用。双层AAO法制备的金属纳米阵列时，如前所述，上层AAO壁厚如果约为1nm，则可以获得小于1nm的间隙，如果不需要小于1nm间隙，上层AAO壁厚可以厚一些。
[0025]根据上述方法制备得到的纳米结构，也都应在本发明的保护范围之内。
[0026]本发明的主要创新点在于利用多层(双层)ΑΑ0多孔膜的叠加，可以构筑多种多样如万花筒般丰富的纳米图案，以之作为模板可以实现丰富的纳米结构制备。尤其能够制备具备大长径和极锐尖端的纳米金属颗粒及其高密度阵列的比。而且由于上层的悬浮效应，可实现I?5 nm的极小间隙，这种间隙在上述高密度阵列中大量存在，能够获得极大的局域电场增强，获得各类优异和奇特的非线性光/电学效应。更重要的是，利用本方法，这些高密度阵列可以大面积低成本地制得，易于实现规模化应用。
[0027]因此，在不脱离本发明的实质内容、思路和精神的前提下，本领域技术人员所做的组合、替换和改进也都应在本发明的保护范围之内。比如可扩展至多层多孔AAO膜的制备，从而实现更多的应用，包括:填充多层AAO内部的所有空隙，从而获得一种三维的介孔金属纳米结构，这种结构可能在超材料中有所应用。再比如不一定是金属纳米结构，多层AAO可以扩展到其它方面的纳米结构。以多层AAO为骨架，在其内壁表面沉积或包覆其它纳米材料，从而形成多孔结构。比如沉积一层碳，作为超级电容器电极使用。
[0028]本发明具有以下有益效果:
(I)本发明通过对上下层AAO多孔膜的孔/壁尺寸，相对位移，相对