叠层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够同时实现成型材料所要求的成型追随性和耐擦伤性，并且外观设 计性和耐高速变形性优异的叠层膜。
【背景技术】
[0002] 装饰成型等的成型材料，为了防止成型时的损伤和在成型后的物品使用过程中的 损伤而设置有表面固化层。但表面固化层，追随成型的伸展性不足，所以会在成型时发生破 裂，或在严重时，膜会破裂，或表面固化层发生剥离。因此，通常采用以下手段:在成型后形 成表面固化层，或在半固化状态下成型，然后用加热、活性线照射等方式使其完全固化等的 手段。但是，由于成型后的物品已经被立体加工，所以要在后续加工中设置表面固化层是非 常困难的，此外，在半固化状态下成型时，有时会因成型条件而诱发模具污染。基于这些原 因，人们期盼可追随成型的耐擦伤性材料，特别是能够将轻度的伤痕通过自身的弹性恢复 范围的变形进行自修复的"自修复材料"受到关注。
[0003]此外在这些自修复材料中的能够看到伤痕的修复过程的材料，由于能够直接看到 其功能，所以在用于外装部件时能够提高作为成型材料的"外观设计性"，从这样的理由出 发也受到关注。作为这种自修复材料，已经提出了专利文献1和2的材料。
[0004] 此外，从防止成型材料损伤的观点来看，要求受到撞击等瞬间负荷时在材料表面 不产生损伤。在下面将这种特性称作耐高速变形性。当成型材料用于日常时，不仅在碰撞到 各种位置等时瞬间性受到负荷而损伤，使品质受损，而且作为物品的保护功能也是不合适 的。特别是最近，智能手机、触摸面板、键盘、以及电视、空调的遥控器等那样的用手操作的 电子机器增加，存在以下问题:例如在使用时与戒指、手表等装饰品碰撞、或在搬运时碰到 家具或在装到衣服口袋、包中时与内装物碰撞等，在材料表面留下伤痕。
[0005] 面对这种问题，作为具有成型性和耐高速变形性的部件，在专利文献3中提出了一 种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)98~40质量％、以 及液晶聚酯树脂(B成分)和由末端羧基量为1~50eq/t 〇n的热塑性聚酯树脂(C成分)形成的 树脂成分2~60质量％，B成分和C成分的质量比为(B)/(C) = 98/2~33/67,并且芳香族聚碳 酸酯树脂(A成分)形成连续相、液晶聚酯树脂(B成分)形成分散相，长径/短径的比为1以上 且小于3的液晶聚酯树脂分散粒子的平均粒径在0.4~5μπι的范围。此外，专利文献4中提出 了一种热塑性树脂组合物，其是相对于聚碳酸酯(Α)100质量份配合具有芳香族（甲基)丙烯 酸酯单元50质量％以上的聚合物(Β)0.1~15质量份、和具有甲基丙烯酸甲酯单元60质量％ 以上、质均分子量为5000~20000的聚合物(C)5~70质量份而得到的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2011/136042号 [0009] 专利文献2:日本专利第3926461号公报 [0010] 专利文献3:日本专利第5226294号公报
[0011] 专利文献4:日本专利第5107163号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 作为前述的自修复材料被提出的专利文献1、专利文献2的技术，经本发明人确认， 尽管自修复性优异，但有耐高速变形性不充分的问题。
[0014] 此外，关于前述的专利文献3、专利文献4的技术，经过本发明人确认，尽管耐高速 变形性优异，但这些材料不显示成型性、自修复性，此外，通过将该发明的材料与前述的专 利文献1、2的技术进行组合，也不能够使耐高速变形性和自修复性、成型性、外观设计性同 时实现。
[0015] 本发明要解决的课题是提供能够同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高 速变形性的叠层膜。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入研究，结果完成以下发明。即、本发 明如下。
[0018] -种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足以下条件1~条件3，
[0019] 条件1:使用微小硬度计的施加载荷一卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向 的最大变位量为1.50μπι以上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30μπι以下，所 述施加载荷一卸除载荷试验法中的条件为最大载荷〇. 5mN、保持时间10秒；
[0020] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高；
[0021] 条件3:拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0022]发明效果
[0023] 根据本发明，能够获得同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高速变形性的 叠层膜。
【附图说明】
[0024] 图1是通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应力-变位曲线。
[0025]图2是通过拉伸试验法得到的应力-变形曲线。
[0026] 图3是显示叠层膜具有中间层时的结构的截面图。
[0027] 图4是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0028]图5是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0029] 图6是显示叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
【具体实施方式】
[0030] 在对本发明的实施方式进行说明之前，从本发明人的视角对现有技术的问题点即 成型性、自修复性、外观设计性与耐高速变形性的同时实现进行了考察。
[0031] [本发明与现有技术的比较]
[0032] 首先，专利文献1和专利文献2中记载的现有技术的自修复性材料不能同时实现成 型性和耐高速变形性的理由是，现有技术通过使涂膜变柔软，使变形可能量变大来发挥成 型性，所以在受到高速变形的负荷时，涂膜的变形量变得过大，在涂膜和基材的界面发生剥 离，由此造成材料破坏，耐高速变形性不充分。此外，虽然室温条件下具有成型性，但高温条 件下成型性不充分。
[0033] 此外，专利文献3、专利文献4的技术，虽然由于材料表面的交联密度高、质地硬，而 显示出优异的耐撞击性，但另一方面，不显示自修复性和外观设计性。进而即使将专利文献 1、2的材料与专利文献3、4的材料组合在一起，由于自修复性和成型性和耐高速变形性是对 立的关系，所以也不能同时实现。
[0034] 本发明人发现，作为解决上述课题的方法，将叠层膜的表面层的特定机械特性规 定在特定范围是有效的。具体地说，发现通过使表面层满足以下条件1~条件3,能够解决上 述课题。
[0035] 条件1:在以最大载荷0.5mN、保持时间10秒的条件使用微小硬度计的施加载荷-卸 除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最大变位量为1.50μπι以上、所述表面层的厚度 方向的残存变位量为1.30μπι以下。
[0036] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高。
[0037] 条件3:在拉伸试验法中，所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0038]本发明人关注叠层膜的表面层的粘弹性变化，发现了，使表面层的相对于载荷的 变位量和载荷去除后的变位量为某特定的组合，这对于成型性、自修复性、外观设计性和耐 尚速变形性的提尚是有效的。
[0039] 具体地说，在使用微小硬度计的施加载荷-卸除载荷试验法中，关注施加载荷时的 所述表面层的厚度方向的最大变位量和载荷去除后的残存变位量，发现这2个参量在特定 的范围是优选的。在施加载荷-卸除载荷试验法的测定中，使用动态超微小硬度计(dynamic ultramicro hardness tester)将金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)从叠层膜的表面层 侧压入而进行。根据施加载荷-卸除载荷试验法得到的、厚度方向的变位量1(μπι)和载荷2 (mN)的关系，得到应力-变位曲线。图1显示出了通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应 力-变位曲线的例子。首先，施加载荷，将压头从表面层压入(加重工序6)。在达到最大载荷 0.5mN时保持这样10秒钟(保持工序7)。接下来，卸除载荷(卸除载荷工序8)。此时，将施加载 荷之后到卸除载荷的厚度方向的最大变位量作为最大变位量3,将保持工序7的过程中的变 位量作为蠕变变位量4,将载荷完全卸除后的变位量作为残存变位量5。具体测定方法将在 后面讲述。
[0040] 从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的所述最大变 位量为1.50μπι以上，优选1.80μπι以上，特别优选是2. ΟΟμπι以上。最大变位量表示施加载荷时 的变位量的大小，最大变位量的大小表示成型性、自修复性和外观设计性的高低。从成型性 和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的最大变位量越大越优选，但如果太大，有时 会出现自修复性不完全的情况，所以可以认为上限值为3.ΟΟμπι左右。另一方面，表面层的厚 度方向的最大变位量小于1.50μπι时，有时成型性降低。
[0041]此外，同样从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，所述残存变位量为 1.30μπι以下。残存变位量表示卸除载荷后留下的变位量，残存变位量小表示变位恢复的性 质即自修复性高。从表面层的自修复性的观点来看，残存变位量越小越优选，但通常由于自 修复材料是塑性变形，所以可以认为，本测定方法中残存变位量的下限为0.20μπι左右。另一 方面，表面层的厚度方向的残存变位量大于1.30μπι时，有时即使在表面层的自修复后也能 够看到有伤痕留下，外观变差。
[0042]进而、本发明人，对于叠层膜的表面层的自修复性，还关注了表面层的粘弹性变化 的温度依赖性，发现了高温时储能模量比室温时储能模量高的材料的自修复性高。
[0043]本发明人对上述现象进行分析，结果发现了如果在表面层出现擦伤，则随着其变 位产生的残留应力与储能模量有关联。即搞清楚了，如果表面层的储能模量提高，则表面层 内部的弹性力成为使伴随擦伤而产生的残留应力释放的力，结果擦伤得到修复。
[0044] 设想在实际使用的环境中利用该性质，本发明的叠层膜能够很好地用作智能手机 等的成型材料，在智能手机等各种电子机器的内部产生的热释放到壳体表面而使表面温度 上升时，自修复材料也随之温度上升，从而在室温下就使产生的擦伤得到修复，所以能够期 待提尚自修复性。
[0045] 具体地说，作为机械特性，关注刚体摆试验法中的相对储能模量，使所述表面层的 l〇〇°C下的相对储能模量比所述表面层的25°C下的相对储能模量高是必要的。具体测定方 法将在后文记载。
[0046]此外，从成型性的观点来看，在拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率 为50%以上，优选80%以上、进而优选100%以上。破裂伸长率表示成型时的追随性，破裂伸 长率的大小表示成型性的高低。
[0047] 150°C下的破裂伸长率大时，高温条件下成型时、所述叠层膜能够追随要成型的物 品的形状，所以成型性提高。150°C下的破裂伸长率越大越优选，但由于表面层与支持层之 间在成型时的柔软性上存在差别，所以可以认为上限值为300%左右。另一方面，在150°C下 的破裂伸长率小于50%时，有时在成型加工时表面层会产生破裂，成为成型不良，所以成型 性降低。
[0048]进而、从自修复性和的成型性的观点来看，所述叠层膜优选满足以下条件4和条件 5〇
[0049]条件4:拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上。
[0050]条件5:变形量150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70%以 上。
[0051] 这里，使用拉伸试验法测定表面层时，将叠层膜的表面层从支持基材剥离作为测 定试样，使用拉伸试验机进行拉伸试验。在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验 法中，将试验片破断时的伸长率作为破断伸长率。此外，在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C 下的拉伸试验法中，在拉伸试样达到变形量150%后，去除对试样施加的拉伸载荷。这称为 变形量150%的拉伸试验法。在测定前，作为初始试样长测定带有标记的距离记作1mm，代入 以下式，算出弹性恢复率z %。
[0052] 弹性恢复率:z = (1-(1-50)/100) X 100
[0053] 关于拉伸试验法和弹性恢复率的具体测定方法，将在后文记载。图2示出了通过拉 伸试验法得到的应力-变形曲线的例子。使X轴表示变形量9( % )、y轴表示应力10(MPa)，作 出应力-变形曲线13。试验片破断时的伸长率表示破断伸长率11 ( % )、斜线部12表示破坏 能。
[0054] 从自修复性和成型性的观点来看，拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长 率优选为150%以上，更优选为180 %以上，进而优选200%以上。破断伸长率表示材料破坏 时的极限伸长率，破断伸长率的大小表示材料的耐伤性、成型性的高低。
[0055] 破断伸长率大时，在发生擦伤时或在成型中变形时，表面层的破坏得到抑制，自修 复性、成型性提高。破断伸长率越大越优选，但由于自修复材料具有交联网络，所以有限度， 可以认为上限值为500 %左右。另一方面，破断伸长率小于150 %时，在发生擦伤时或成型中 变形时，有时表面层被破坏，自修复性和成型性降低。
[0056] 作为使拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上的方法，可 以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0057] 从自修复性的观点来看，变形量为150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的 弹性恢复率优选为70 %以上、更优选80 %以上，进而优选90%以上。弹性恢复率表示在拉伸 试验前后表面层的尺寸发生了多大变化，弹性恢复率的大小表示在表面层变形后能多大程 度恢复到原来形状。
[0058] 弹性恢复率高时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，通过材料复原而使变形 得到恢复，所以自修复性提高。弹性恢复率越高越优选，上限值为1〇〇%。另一方面，弹性恢 复率低于70%时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，有时材料不能复原、有变形残留， 所以自修复性降低。
[0059]作为使变形量为150 %的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70 % 以上的方法，可以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0060] 进而本发明人关注在成型时或受到撞击那样的瞬间性负荷时在表面层-支持基材 的界面产生的应力-变形变化。特别是发现了，在瞬间性负荷下表面层-支持基材界面局部 发生密着破坏，这成为使耐高速变形性降低的原因。于是，对表面层-支持基材界面的密着 破坏的防止方法进行了研究，结果发现选择具有与溶剂的亲和性为一定以上的表面的支持 基材是有效的。
[0061] 当支持基材表面与溶剂的亲和性高时，在支持基材上形成表面层时表面层的成分 会浸透到支持基材中，所以能够提高表面层-支持基材界面的密着力。这对于抑制表面层_ 支持基材界面的局部性密着破坏是有效的，所以能够提尚成型性、耐尚速变形性。具体地 说，上述叠层膜中的支持基材优选满足以下条件6。
[0062]条件6:所述支持基材的膨润度指数为0.01以上。
[0063] 关于膨润度指数的测定方法，将在后文记载。
[0064] 再者，所述支持基材的膨润度指数优选为0.01以上、更优选0.05以上、进而优选为 0.10以上。膨润度指数表示与溶剂和涂料组成物之间的亲和性，膨润度指数的大小表示支 持基材与表面层的密着性的高低，即表示成型性、耐高速变形性的高低。
[0065] 支持基材的膨润度指数大时，表面层与支持基材的密着性提高，所以成型性、耐高 速变形性提高。膨润度指数越大越优选，但如果太大，则在表面层形成时支持基材会被破 坏，所以可以认为上限值为10左右。另一方面，膨润度指数小于0.01时，在成型中发生变形 时、或在受到撞击那样的瞬间性负荷时，有时表面层与支持基材的界面被破坏，成型性、耐 高速变形性降低。
[0066] 要使支持基材的膨润度指数为0.01以上，通过选择具有特定的表面物性的支持基 材能够实现。
[0067] 进而本发明人关注高速变形条件下的力学特性，发现了抑制表面层的塑性变形， 对耐高速变形性的提高有效。于是，研究了抑制表面层的塑性变形的方法，结果发现优选使 表面层的拉伸试验法中的应力-变形曲线具有特定的条件。
[0068] 特定的条件大致有2个，条件之一是在应力-变形曲线中不存在屈服点。屈服点通 常表示发生塑性变形的起始点，所以当不存在屈服点时，能够防止材料的塑性变形。图2的 13表示应力-变形曲线。
[0069]条件之二是，在X轴表示变形量、y轴表示应力的应力-变形曲线中，X轴和曲线所描 画出的积分面积具有一定以上的值。该积分面积表示使单位体积的材料发生破坏所需要的 能量(以下称作破坏能）。图2的12(斜线部)表示破坏能。
[0070] 当表面层发生塑性变形时，其变形量不再依赖于应力，表面层与支持基材的变形 量产生差异。基于该变形量的差异，在表面层-支持基材界面发生微细密着破坏，有时以该 破坏为起点的应力集中使表面层破坏，结果导致耐高速变形性的降低。另一方面，为了抑制 该破坏现象，上述2个条件是有效的，所以能够提高耐高速变形性。
[0071] 具体地说，所述叠层膜优选满足以下条件7和条件8。
[0072] 条件7:拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点。
[0073 ]条件8:拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPa以上。
[0074] 关于拉伸试验法和破坏能的测定方法，将在后文记载。
[0075] 从耐高速变形性的观点来看，优选拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中 不存在屈服点。在所述表面层的应力-变形曲线不存在屈服点的情况，在受到撞击那样的瞬 间性负荷时表面层的破坏得到抑制，所以耐高速变形性提高。另一方面，在应力-变形曲线 存在屈服点的情况，当受到撞击那样的瞬间性负荷时，表面层发生微细破坏，有时通过以该 微细破坏为起点的应力集中，表面层被破坏，耐高速变形性降低。
[0076] 作为使拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点的方法，可以 列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0077] 从耐高速变形性的观点来看，