多层膜的制造方法以及多层膜的制作方法
【专利摘要】本发明的多层膜的制造方法是在基板(2、31)形成导电层(3)，以覆盖所述导电层(3)的方式通过溅射法形成含有氧化物的种子层(4)，所述氧化物具有钙钛矿结构，以覆盖所述种子层(4)的方式形成介质层(5)。
【专利说明】
多层膜的制造方法从及多层膜
技术领域
[0001] 本发明设及多层膜的制造方法W及多层膜。
[0002] 本申请基于2014年3月10日在日本申请的特愿2014-046814号主张优先权，在此援 用其内容。
【背景技术】
[0003] 目前，使用错铁酸铅(Pb(Zr，Ti)化:PZT)等铁电体的压电元件被应用于喷墨头及 加速度传感器等MEMS(微机电系统，Micro Electro Mechanical Systems)技术中。其中， PZT膜受到关注，在各机构中被大力研究(专利文献1~3)。
[0004] 专利文献1:日本专利公开2007-327106号公报
[0005] 专利文献2:日本专利公开2010-084180号公报
[0006] 专利文献3:日本专利公开2003-081694号公报
[0007] 然而，在形成密度高的PZT薄膜时，出现如下问题:成膜时的溫度界限窄，稳定的批 量生产困难。
【发明内容】
[000引本发明是鉴于运种W往的实际情况而做出的，其第一目的在于提供一种扩大成膜 时的溫度界限(溫度7 - クシ）的多层膜的制造方法。
[0009] 另外，本发明的第二目的在于提供一种成膜时的溫度界限宽且具有优异的耐压特 性的多层膜。
[0010] 本发明人们为了改善PZT膜的耐电压特性，致力于各种研究。下面，对达到本发明 之前的阶段的状况进行叙述。
[0011] 首先，着眼于形成PZT膜时的条件之一、即成膜溫度，对制作出的PZT膜的耐电压和 化含量进行调查。
[0012] 图13是示出改变成膜溫度而制作出的PZT膜的耐电压和Pb含量的图表。横轴表示 成膜溫度，左侧的纵轴表示耐电压，右侧的纵轴表示Pb含量。关于曲线，"□"符号表示耐电 压，符号表示化含量。
[0013] 从图13可知，随着成膜溫度上升，耐电压呈现增加趋势，与此相反，饥含量表现出 减少趋势。立足于该实验结果，本发明人们推测在成膜溫度62(TC下，如果减少Pb含量，则能 够实现更高的耐电压。
[0014] 图14是示出立足于上述的图13而研究耐电压对Pb含量的依赖性的结果的图表。除 了使用Pb含量不同的两种祀(左侧：30 % PbO的含量过多的祀，右侧：13 %PbO的含量过多的 祀)之外，W相同的成膜条件(成膜溫度:62〇rC])制作PZT膜，并对该膜中含有的Pb含量和 耐电压进行评价。如图14所示，通过使用两种祀，能够降低PZT膜中含有的Pb含量（1.097^ 1.043[a.u.])。然而，确认出耐电压并未上升，相反大幅降低(55^37[V])。
[0015] 从W上结果可知，在PZT膜中含有的化含量与耐电压之间没有相关关系。
[0016] 接着，着眼于所制作出的PZT膜的膜结构，对与PZT膜的耐电压之间的关系进行调 查。
[0017] 图15~图17是示出变更成膜条件来制作PZT膜而使其表面形态变化的事例的SEM 照片。位于图15~图17各自的上方的照片表示PZT膜的截面，位于图15~图17各自的下方的 照片表示PZT膜的表面。
[001引表1是图15~图17所示的PZT膜的表面粗糖度(RMS)、密度、耐电压。表面粗糖度 (RMS)是使用AFM(原子力显微镜)进行测定。密度是使用酸来使PZT膜完全溶解并根据溶解 前后的重量变化而求出。耐电压是通过I-V测定而求出。
[0019] [表 1]
[0020]
[0021] 本发明人们当初考虑到如果改善PZT膜的表面形态，即如果能够减小表面粗糖度 RMS，则能够实现大的耐电压，从而形成表1所示的表面粗糖度不同的S种PZT膜。然而，从表 1可知，即使抑审化ZT膜的表面粗糖度，也就是说，即使改善表面形态，PZT的耐电压也未必提 高。另一方面，确认出PZT膜的密度越大，耐电压越高。
[0022] 然而，当形成图16所示的密度高的PZT薄膜时，由于成膜时的溫度界限只有80°C左 右，因此处于稳定的量产困难的状况。
[0023] 发明人们鉴于上述的见解，想到本发明。
[0024] 本发明的第一方式所设及的多层膜的制造方法至少具有W下的工序A、工序B和工 序C。即，本发明的第一方式所设及的多层膜的制造方法，其中，在基板上形成导电层(工序 A)，W覆盖所述导电层的方式通过瓣射法形成含有氧化物的种子层，该氧化物具有巧铁矿 结构(工序B)，W覆盖所述种子层的方式形成介质层(工序C)。
[0025] 在本发明的第一方式所设及的多层膜的制造方法中，可W在形成所述种子层时 (工序B)，W使所述氧化物含有铜(La)、儀(Ni)和氧(0)的方式形成所述种子层。
[0026] 在本发明的第一方式所设及的多层膜的制造方法中，可W在形成所述介质层时 (工序C)，当将形成所述介质层时的基板溫度定义为Td(dielectric)时，满足关系式Td《 500 °C。
[0027] 在本发明的第一方式所设及的多层膜的制造方法中，可W在形成所述种子层时 (工序B)，当将基板溫度定义为Ts(seed)时，满足关系式Ts<Td。
[0028] 本发明的第二方式所设及的多层膜，其为使用上述的第一方式所设及的多层膜的 制造方法来形成的多层膜，其中，在由娃构成的基板的一主面侧至少依次配置有：导电层， 由销(Pt)构成;种子层，含有铜(La)、儀(Ni)和氧(0);W及介质层。
[0029] 根据本发明的方式，在所述工序B中，通过瓣射法形成具有巧铁矿结构的氧化物来 作为种子层。因而，在该种子层上形成介质膜时，能够抑制异相的产生，在更低溫下形成具 有巧铁矿结构的介质膜。因此，在本发明中，能够提供一种扩大溫度界限的多层膜的制造方 法。
[0030] 另外，在本发明的方式中，至少依次配置有：导电层，由销(Pt)构成;种子层，含有 铜(La)、儀(Ni)和氧(0);W及介质层，因此能够提供一种具有优异的耐压特性的多层膜。
【附图说明】
[0031] 图1是示出本发明的实施方式所设及的多层膜的一结构例的截面图。
[0032] 图2A是示出本发明的实施方式所设及的多层膜的制造工序的截面图。
[0033] 图2B是示出本发明的实施方式所设及的多层膜的制造工序的截面图。
[0034] 图2C是示出本发明的实施方式所设及的多层膜的制造工序的截面图。
[0035] 图3是示意性地示出在本发明的实施方式中使用的成膜装置的内部结构的图。
[0036] 图4是示出表示在样品1中形成的PZT膜的晶体结构的衍射峰的图。
[0037] 图5是示出表示在样品2中形成的PZT膜的晶体结构的衍射峰的图。
[0038] 图6是示出PZT膜的成膜溫度(基板溫度)与关于所得到的PZT膜的烧绿石相的峰强 度之间的关系的图。
[0039] 图7是示出关于样品1的PZT膜的结晶性的图。
[0040] 图8是示出样品4的PZT膜的表面照片的图。
[0041 ]图9是示出样品5的PZT膜的表面照片的图。
[0042] 图10是示出样品6的PZT薄膜表面照片的图。
[0043] 图11是示出样品4~样品6的PZT膜的压电性的图。
[0044] 图12是示出样品4~样品6的PZT膜的耐压性的图。
[0045] 图13是示出PZT膜中的化量与耐电压特性之间的关系的图。
[0046] 图14是示出PZT膜中的化量与耐电压特性之间的关系的图。
[0047] 图15是示出PZT膜的表面照片的图。
[0048] 图16是示出PZT膜的表面照片的图。
[0049] 图17是示出PZT薄膜表面照片的图。
【具体实施方式】
[0050] 下面，基于附图对本发明所设及的多层膜的制造方法W及多层膜的一实施方式进 行说明。
[0051] 图1是示出本实施方式所设及的多层膜的一结构例的截面图。
[0052] 该多层膜1在由娃构成的基板2的一主面侧(第一面上)至少依次配置有：由销(Pt) 构成的导电层3;含有铜(La)、儀(Ni)和氧(0)的种子层4; W及介质层5。
[0053] 介质层5并不特别限定，例如由错铁酸铅[Pb(化xTii-x)03:PZT]、PbTi〇3、BaTi〇3、 PMM-PZT、PNN-PZT、PMN-PZT、PNN-PT、化 ZT、PZTN、NBT、K 順等铁电体构成。
[0054] 介质层5配置在含有铜化a)、儀(Ni)和氧(0)的种子层4上。该种子层4例如具有巧 铁矿结构，因此配置在种子层4上的介质层5被形成为具有不包含异相的巧铁矿结构。据此， 该多层膜1具有例如高的压电性和耐压性等的优异的特性。运样的多层膜1适合用于例如压 电元件等。
[0055] 该多层膜1通过W下所叙述的制造方法来形成。
[0056] 图2A~图2C是示出本实施方式所设及的多层膜的制造工序的截面图。
[0057] 本发明的实施方式所设及的多层膜的制造方法至少包括:工序A(图2A)，在基板2 上形成导电层3;工序B(图2B)，W覆盖所述导电层3的方式形成种子层4;和工序C(图2C)，W 覆盖所述种子层4的方式形成介质层5。在运样的多层膜1的制造方法的所述工序B中，通过 瓣射法形成具有巧铁矿结构的氧化物来作为所述种子层4。
[0058] 在所述工序B中，通过瓣射法形成具有巧铁矿结构的氧化物来作为种子层4,因此 在该种子层4上形成介质层5时，能够实现更低溫下的成膜。而且，通过在具有巧铁矿结构的 种子层4上形成介质层5,从而使介质层5被形成为具有不存在例如烧绿石相之类的异相的 巧铁矿结构。由此得到的多层膜1具有例如高的压电性和耐压性等的优异的特性。因此，根 据本发明的实施方式，能够提供一种扩大溫度界限的多层膜的制造方法。
[0059] 此外，在W下的说明中，举出使用错铁酸铅错铁酸铅[Pb(化，Ti)化:PZT]作为介质 层5的情况为例进行说明，但本发明并不限定于此。
[0060] <成膜装置>
[0061] 下面，对适合用于实施本发明的实施方式所设及的多层膜的制造方法的成膜装置 的结构进行说明。
[0062] 图3是示出成膜装置10的内部结构的一例的示意性截面图。
[0063] 成膜装置10具备:真空槽11;祀21，配置在真空槽11内；基板保持台32,配置在面对 祀21的位置，并保持基板31(基板2);溫度控制部18,对保持于基板保持台32的基板31进行 加热或冷却，W调整基板溫度;瓣射电源13,向祀21施加电压;瓣射气体导入部14,向真空槽 11内导入瓣射气体;真空排气装置15,将真空槽11内的气体排出到外部，由此对真空槽11内 进行减压；W及第一防护板34和第二防护板35,在真空槽11内，配置在附着从祀21放出的粒 子的位置。
[0064] 在真空槽11的上部壁面，经由绝缘部件28而配置有阴极电极22,阴极电极22与真 空槽11电绝缘。真空槽11被设为接地电位。
[0065] 阴极电极22的一面侧(第一电极面)局部地露出到真空槽11内。祀21粘合固定于阴 极电极22的一面侧中的露出的区域的中央部。祀21与阴极电极22电连接。
[0066] 瓣射电源13配置在真空槽11的外侧，与阴极电极22电连接，能够经由阴极电极22 向祀21施加交流电压。
[0067] 在阴极电极22的配置有祀21的面的相反侧，即阴极电极22的另一面侧（第二电极 面），配置有磁铁装置29。磁铁装置29在祀21的表面形成磁力线。
[0068] 载置基板31的支撑部32(基板保持台）例如由碳化娃(SiC)构成，支撑部32的外周 被形成为大于基板31的外周，支撑部32的表面被配置为与祀21的表面对置。在支撑部32的 内部存在对基板31进行静电吸附的装置(静电吸附部）。
[0069] 如果使基板31静电吸附于支撑部32的表面的中央部，则基板31的背面贴紧在支撑 部32的表面的中央部，基板31与支撑部32热连接。
[0070] 第一防护板34由石英、氧化侣等的陶瓷形成。第一防护板34的内周大于基板31的 外周，第一防护板34形成为环状。第一防护板34被配置为覆盖支撑部32的表面的中央部的 外侧、即外缘部。据此，防止从祀21放出的粒子附着于支撑部32的表面的外缘部。
[0071] 第一防护板34的背面贴紧在支撑部32的表面的外缘部，第一防护板34与支撑部32 热连接。
[0072] 在支撑部32的表面的中央部载置有基板31时，第一防护板34被配置为从基板31的 外周包围外侧。
[0073] 第二防护板35由石英、氧化侣等的陶瓷形成。第二防护板35的内周大于祀21的外 周及基板31的外周，第二防护板35形成为筒状。第二防护板35配置在支撑部32与阴极电极 22之间，并包围基板31与祀21之间的空间的侧方。据此，防止从祀21放出的粒子附着于真空 槽11的壁面。
[0074] 溫度控制部18具有发热部件33和加热用电源17。
[0075] 作为发热部件33的材料，使用SiC。发热部件33配置在支撑部32的配置有基板31的 面的相反侧的位置。加热用电源17与发热部件33电连接。如果从加热用电源17向发热部件 33供给直流电流，则发热部件33发出的热通过支撑部32向载置在支撑部32上的基板31和第 一防护板34传递，从而使基板31和第一防护板34-起被加热。
[0076] 基板31的背面贴紧在支撑部32的表面的中央部，从基板31的中央部到外缘部被均 匀传热。
[0077] 在发热部件33的配置有支撑部32的面的相反侧，配置有冷却部38。冷却部38构成 为能够在内部使已进行溫度管理的冷却介质循环，从而即使发热部件33发热，也会防止真 空槽11的壁面的加热。
[0078] 瓣射气体导入部14连接到真空槽11内，能够向真空槽11内导入瓣射气体。
[0079] <多层膜的成膜方法>
[0080] 下面，对多层膜的成膜方法进行说明。
[0081] 图3是示意性地示出在多层膜的制作中使用的成膜装置的内部结构的图。图2A~ 图2C是示出本实施方式所设及的多层膜的制造工序的截面图。
[0082] 在图3中，为了简化说明，例示出成膜装置10具有一个真空槽11的情况，但在W下 的工序A~C的制造方法中，使用至少S个真空槽lla、nb、llc(ll)来制造多层膜。
[0083] 具体而言，如果使用图3来说明具备S个真空槽的成膜装置10,则沿着图3的纸面 进深方向排列有=个真空槽。=个真空槽lla、llb、llc之中，在真空槽lla、Ub之间配置有 未图示的闽阀，在真空槽llbUlc之间也配置有未图示的闽阀。通过关闭闽阀，使真空槽 lla、 l化、11c各自能够生成独立的真空气氛。另外，通过开启闽阀，能够使彼此相邻的两个 真空槽连通，从两个真空槽中的一个真空槽向另一个真空槽搬送基板。在运样的具备=个 真空槽的成膜装置10中，例如，在真空槽11a中执行工序A，在真空槽11b中执行工序B，在真 空槽11c中执行工序C。特别是，真空槽lla(ll)用于导电层的形成，真空槽Ub(ll)用于种子 层的形成，真空槽llc(ll)用于介质层的形成。在W下的说明中，使用真空槽的符号11a、 llb、 llc(ll)来对多层膜的成膜方法进行叙述。对于构成真空槽的部件(参考图3)，在=个 真空槽中标记相同的符号。
[0084] (工序A):导电层的形成
[0085] 如图2A所示，在由娃(Si)构成的基板2的一主面侧，形成由销(Pt)构成的导电层3。 下面，对在基板的一主面直接形成导电层的情况进行说明，但根据需要，也可W在对基板2 的一主面形成导电层之前，将其它被膜设置在基板上。
[0086] 将由Pt构成的祀作为祀21a(21)设置于真空槽lla(ll)。通过真空排气装置15对真 空槽lla(ll)的内部空间进行减压，从而使真空槽lla(ll)的内部空间成为具有高真空度的 真空气氛。该真空气氛下的真空度高于成膜时的压力气氛的真空度。之后，通过由真空排气 装置15进行驱动，从而使真空槽1 la( 11)内的气氛继续维持为真空。
[0087] 在维持真空槽11内的真空气氛的同时，将应在真空槽lla(ll)的内部空间成膜的 基板31通过未图示的搬入口搬入到真空槽11内。然后，在支撑部32的中央部保持基板31，W 使基板31的一主面与祀21的瓣射面对置。在冷却部38中，预先使已进行溫度管理的冷却介 质循环。
[0088] 接着，作为导电层成膜工序，在将基板31保持在成膜溫度的同时，从瓣射气体导入 部14向真空槽11内导入Ar气作为瓣射气体，从电源13向阴极电极22施加交流电压，从而对 Pt祀进行瓣射。据此，在基板31的一主面侧形成Pt导电层3。
[0089] (工序B):种子层的形成
[0090] 如图2B所示，W覆盖所述导电层3的方式形成种子层4。
[0091 ]在本工序B中，作为种子层4,通过瓣射法来形成呈现巧铁矿结构的氧化物。
[0092] 作为种子层4,并不特别限定，但可W举出例如饥(ZrxTii-x)〇3膜、SrRu化膜、PbTi〇3 膜、PbLaTi〇3 膜、LaNi〇3 膜等。
[0093] 通过使用具有巧铁矿结构的氧化物来作为种子层4,从而在该种子层4上形成介质 层5时，能够形成巧铁矿结构的PZT膜。
[0094] 其中，尤其优选LaNi化化N0)dLN0对(002)面自取向性高，能够在例如300°C的低溫 下成膜。而且，LN0具有低电阻率。通过使用LN0作为种子层4,在形成介质层即寸，能够抑制作 为异相的烧绿石相的产生，能够W包括更低溫区域的宽的溫度界限形成巧铁矿结构的PZT 膜。
[00M]目P，在本工序B中，形成含有铜(La)、儀(Ni)和氧(0)的氧化物来作为种子层4。
[0096] 将由含有La、Ni和0的氧化物构成的LN0祀作为祀21设置于真空槽llb(ll)。预先通 过真空排气装置15对真空槽Ub(ll)的内部空间进行减压，从而使真空槽Ub(ll)的内部空 间成为具有高真空度的真空气氛。该真空气氛下的真空度高于成膜时的压力气氛的真空 度。之后，通过由真空排气装置15进行驱动，从而使真空槽llb(ll)内的气氛继续维持为真 空。
[0097] 在维持真空槽llb(ll)的真空气氛的同时，从真空槽lla(ll)向真空槽llb(ll)的 内部空间搬入预先设置有Pt导电层3的基板31。然后，在支撑部32的表面的中央部保持基板 31，W使基板31的一主面侧、即Pt导电层3与LN0祀21的瓣射面对置。
[0098] 接着，在将基板31保持在成膜溫度的同时，从瓣射气体导入部14向真空槽llb(ll) 内导入Ar气和氧气作为瓣射气体，从电源13向阴极电极22施加交流电压，从而对LN0祀进行 瓣射。据此，在位于基板31的一主面侧的Pt导电层3上，形成由LN0构成的种子层4。
[0099] 此外，在形成种子层4时，成膜时间内的基板溫度根据需要而通过规定的溫度分布 来控制。可W设定溫度使得从成膜开始到成膜结束维持一定溫度，即使设定溫度使得例如 成膜开始与成膜结束相比为高溫也没关系。
[0100] (工序C):介质层的形成
[0101] 如图2C所示，W覆盖所述种子层4的方式形成介质层5。
[0102] 在本工序C中，通过瓣射法形成PZT膜来作为介质层5。
[0103] 将PZT祀作为祀21设置于真空槽llc(ll)。通过真空排气装置15对真空槽llc(ll) 的内部空间进行减压，从而使真空槽llc(ll)的内部空间成为具有高真空度的真空气氛。该 真空气氛下的真空度高于成膜时的压力气氛的真空度。之后，通过由真空排气装置15进行 驱动，从而使真空槽1 lc( 11)内的气氛继续维持为真空。
[0104] 在维持真空槽llc(ll)的真空气氛的同时，从真空槽llb(ll)向真空槽llc(ll)的 内部空间搬入预先设置有Pt导电层3和种子层4的基板31。然后，在支撑部32的表面的中央 部保持基板31，W使基板31的一主面侧、即种子层4与PZT祀21的瓣射面对置。
[0105] 接着，在将基板31保持在成膜溫度的同时，从瓣射气体导入部14向真空槽llb(ll) 内导入Ar气和氧气作为瓣射气体，从电源13向阴极电极22施加交流电压，对PZT祀进行瓣 射。据此，在位于基板31的一主面侧的种子层4上，形成由具有巧铁矿结构的PZT膜构成的介 质层5。
[0106] 此外，在形成介质层即寸，成膜时间内的基板溫度根据需要而通过规定的溫度分布 来控制。可W设定溫度使得从成膜开始到成膜结束维持一定溫度，即使设定溫度使得例如 成膜开始与成膜结束相比为高溫也没关系。
[0107] 如后所述，通过导入SR0膜(SrRuO)或LN0膜作为种子层4,与现有的不设置种子层 的层结构(导电层/介质层)相比，能够扩展可抑制烧绿石相形成的成膜溫度的范围（区域）。 良P，根据本发明的实施方式，能够扩大溫度界限。
[0108] 特别是，如果采用由LN0膜构成的种子层4,则能够向更低溫侧延伸可抑制烧绿石 相形成的成膜溫度的范围（区域），因此实现量产工艺的低溫化。
[0109] 在基板31上形成规定膜厚的PZT薄膜后，停止从电源13向阴极电极22施加电压，并 停止从瓣射气体导入部14向真空槽1 lc( 11)内导入瓣射气体。
[0110] 停止从加热用电源17向发热部件33供给电流，并对发热部件33进行冷却，将基板 31设为低于成膜溫度的溫度。例如，在真空槽llc(ll)内，使发热部件33降溫到400°CW下， 并保持该溫度。
[0111] 在维持真空槽11内的真空气氛的同时，在真空槽11的外侦U，从未图示的搬出口向 外部搬出已形成有依次层叠=层(导电层、种子层、介质层)而成的多层膜的、成膜完毕的基 板31。
[0112] 此外，在上述的基板的搬送中，即在从外部向真空槽lla(ll)的搬入、各真空槽之 间的移动、从真空槽llc(ll)向外部的搬出中，优选使用未图示的搬送机器人。
[0113] 如上所述，制造出图1所示的结构的多层膜1。在该多层膜1中，种子层4例如具有巧 铁矿结构，因此介质层5具有无异相的巧铁矿结构。据此，该多层膜1能够实现例如兼顾高的 压电性和耐压性的优异的特性。运样的多层膜1适合用于例如压电元件等。
[0114] [实验例]
[0115] 下面，对为了确认通过上述的本发明的实施方式所获得的效果而进行的实验例进 行说明。
[0116] 改变种子层的条件来形成PZT膜(介质层），并对其特性进行评价。
[0117] (实验例1)
[0118] 在本例中，形成多层膜，该多层膜依次层叠由Pt膜构成的导电层、由LaNi化膜构成 的种子层、由PZT膜构成的介质层而成。
[0119] 作为基板，使用直径8英寸的娃(Si)晶片。在此，使用预先在Si晶片的一主面依次 层叠有热氧化膜(Si〇2膜）、作为粘合层而发挥功能的Ti膜(厚度20nm)、w及作为下部电极 层而发挥功能的Pt膜(厚度lOOnm)的基板。
[0120] 作为瓣射装置，使用如图3所示的结构的平板型磁控管方式的瓣射装置（SME- 200)。作为瓣射电源，使用高频电源(频率:13.56MHz)。
[0121] 由LaNi化膜构成的种子层的成膜条件设定如下。
[0122] 祀使用直径300mm、厚度5mm的LaNi〇3祀。
[0123] 瓣射功率设为1.0[kW]，瓣射时的真空槽内的压力设为0.4[化]，基板溫度设为250 ~40〇rC]。
[0124] 种子层的膜厚设为40~300[nm]。
[0125] 由PZT膜构成的介质层的成膜条件设定如下。
[0126] 祀使用直径300mm、厚度5mm的PZT祀。
[0127] 瓣射功率设为2.5[kW]，瓣射时的真空槽内的压力设为0.5[化]，基板溫度设为445 ~70〇rC]。
[012引介质层的膜厚设为2.0山m]。
[0129] 将通过上述条件制作出的实验例1的试样称为样品1。
[0130] (实验例2)
[0131] 在本例中，除了将种子层从LaNi化膜变更为SrRu化膜之外，与实验例1同样地形成 多层膜。
[0132] 由SrRu化膜构成的种子层的成膜条件设定如下。
[0133] 祀使用直径300mm、厚度5mm的SrRu〇3祀。
[0134] 瓣射功率设为0.7[kW]，瓣射时的真空槽内的压力设为0.4[化]，基板溫度设为500 ~8〇〇rc]。
[01巧]种子层的膜厚设为40~300[nm]。
[0136] 将通过上述条件制作出的实验例2的试样称为样品2。
[0137] (实验例3)
[0138] 在本例中，不设置种子层，而是通过在基板的Pt薄膜上形成PZT膜来形成多层膜。
[0139] 由PZT膜构成的介质层的成膜条件与实验例1相同。
[0140] 将通过上述条件制作出的实验例3的试样称为样品3。
[0141] 对于在实验例1~实验例3中制作出的样品1~样品3的PZT膜，使用X射线衍射法解 析PZT膜的晶体结构。
[0142] 图4是样品1(种子层:LaNi〇3膜）的X射线图。对于样品1，在445~700[°C]的范围内 改变成膜时的基板溫度来进行PZT膜的成膜，对在各基板溫度下形成的PZT膜中的每一个解 析晶体结构。
[0143] 图5是样品2(种子层:SrRu化膜）的X射线图。对于样品1，在560~700[ °C ]的范围内 改变成膜时的基板溫度来进行PZT膜的成膜，对在各基板溫度下形成的PZT膜中的每一个解 析晶体结构。
[0144] 根据图4,在形成有由LaNi化膜构成的种子层的样品1中，仅当将基板溫度设为445 [°C]时，在PZT膜中确认出作为异相的烧绿石相。当设为其它的基板溫度(465~700[°C]) 时，没有确认出烧绿石相。即，可知如果采用使用LaNi化膜作为种子层的结构，则在宽的基 板溫度范围（235°C)内能够得到不包含烧绿石相的PZT膜。
[0145] 同样地，根据图5,在形成有由SrRu化膜构成的种子层的样品2中，当将成膜溫度设 为560~700[°C ]时，在PZT膜中没有确认出作为异相的烧绿石相。
[0146] 图6是对于改变成膜时的基板溫度而制作出的PZT膜示出基板溫度与烧绿石相的 峰强度之间的关系的图表。在图6中，符号表示样品1(种子层:LaNi〇3膜）的情况。"A" 符号表示样品2(种子层:SrRu化膜)的情况。"?"符号表示样品3(种子层:无)的情况。
[0147] 从图6可知W下事项。
[0148] (A1)在不形成种子层而形成PZT膜的样品3中，不出现烧绿石相的峰的（即，可抑制 作为异相的烧绿石相形成的）范围是545~625[°C ]的约80[°C ]的溫度范围。
[0149] (A2)在将PZT膜形成在由LaNi化膜构成的种子层上的样品1中，是465~700[°C]的 约235[°C]的溫度范围，与样品3相比，在极宽的溫度范围内不出现烧绿石相的峰。即，不出 现烧绿石相的峰的溫度范围（可抑制烧绿石相形成的溫度范围）向高溫区域侧（高于625 [°C]的溫度范围)并且向低溫区域侧(低于545[°C]的溫度范围)扩大。
[0150] (A3)即使在将PZT膜形成在由SrRu化膜构成的种子层上的样品2中，也与样品1同 样地，不出现烧绿石相的峰的溫度范围（可抑制烧绿石相形成的溫度范围）向高溫区域侧 (高于625[°C]的溫度范围）扩大。但是，没有出现向低溫区域侧(低于545[°C]的溫度范围） 的扩大。
[0151] 根据W上结果，通过在由LaNi化膜或SrRu化膜构成的种子层上形成PZT膜，从而使 可抑制烧绿石相形成的溫度范围扩大，因此实现成膜界限的扩大。特别是，由LaNi化膜构成 的种子层由于可抑制烧绿石相形成的溫度范围向低溫区域扩大(实现溫度界限的扩大），因 此也有助于制造工艺的低溫化。
[0152] 在由LaNi化膜构成的种子层上形成的PZT膜在初始界面形成时未确认出作为异相 的烧绿石相。运被认为是由于LaNi化与PZT相比具有较大的热膨胀系数，因而在冷却过程中 PZT膜受到压缩应力，因此BZT膜向C轴取向。
[0153] 据此，确认出通过将LaNi化膜作为种子层使用，能够在包括例如465°C (基板溫度） 等低溫区域的宽的溫度范围形成不存在作为异相的烧绿石相的、巧铁矿结构的PZT膜。
[0154] 图7是对于样品1(实线）和样品3(虚线）的PZT膜示出结晶性的X射线图。确认出样 品1虽是多晶PZT，但(100)摇摆曲线的半高宽为0.55度，与样品3(半高宽4.05度)相比，具有 极高的结晶性。
[0155] 下面，对针对PZT膜的压电性和耐压性进行评价的结果进行叙述。为了进行运些评 价，制作出后述的S个样品4~6。
[0156] 进行实验。
[0157] (实验例4)
[0158] 在基板上形成由LaNi化膜构成的种子层，在种子层上W585°C形成PZT膜（介质 层)。
[0159] 种子层的成膜条件及PZT膜的其它成膜条件与上述的样品1相同。
[0160] 将通过上述条件制作出的实验例4的试样称为样品4。
[0161] (实验例5)
[0162] 不形成种子层，而是在Si基板的Pt薄膜上，将基板溫度设为585[°C]而形成PZT膜。 PZT膜的其它成膜条件与上述的样品1相同。
[0163] 将通过上述条件制作出的实验例5的试样称为样品5。
[0164] (实验例6)
[0165] 不形成种子层，而是在Si基板的Pt薄膜上，将基板溫度设为585[°C]而形成PZT膜 之后，在"70(TC、15分钟"的条件下实施退火处理。PZT膜的其它成膜条件与上述的样品1相 同。
[0166] 对于在实验例4~实验例6中制作出的样品4~样品6的PZT膜，使用二次电子显微 镜(SEM)调查表面分布和截面分布。
[0167] 图8、图9、图10依次为样品4、样品5、样品6的沈M照片，位于图8、图9、图10各自的上 方的照片表示PZT膜的截面，位于图8、图9、图10各自的下方的照片表示PZT膜的表面。
[0168] 从沈M照片可知W下事项。
[0169] (B1)从图8,样品4的PZT膜的表面极其光滑，截面未出现那么显眼的柱状结构。
[0170] (B2)从图9,样品5的PZT膜与样品4相比，表面残留有各个晶粒的形状，看上去表面 粗糖度较大。在截面照片中，可知形成有清晰的柱状结构。
[0171] (B3)从图10,样品6的PZT膜虽未达到样品5的PZT膜的程度，但表面残留有各个晶 粒的形状，看上去表面粗糖度较大。然而，截面未出现显眼的柱状结构。
[0172] 在上述的评价中使用的沈M具备长度测量功能，求出各样品中的PZT膜的表面粗糖 度RMS[nm]。
[0173] 另外，各样品中的PZT膜的密度是使用酸来使PZT膜完全溶解并根据溶解前后的重 量变化而求出。
[0174] 表2示出图8~图10所示的PZT膜的表面粗糖度(RMS)和密度。
[0175] [表 2] 「01761
[0177] 从表2,确认出使用LaNi化膜作为种子层并通过在低溫下进行成膜而得到的样品4 的PZT膜与在高溫下进行成膜的样品5和6的PZT膜相比，密度较大。
[0178] 图11是示出对在实验例4~实验例6中制作出的样品4~样品6的PZT膜评价压电性 (压电系数)的结果的图表。
[0179] 图12是示出对在实验例4~实验例6中制作出的样品4~样品6的PZT膜评价耐压性 (漏电流密度)的结果的图表。
[0180] 从图11和图12可知W下事项。
[0181] (C1)从图11，关于压电系数，样品4(17.1)和样品6(17.2)同样高，与它们相比，样 品5(14.7)较差。
[0182] (C2)从图12,关于漏电流密度不会骤增而能够保持稳定的状态的施加电压的范 围，样品5(-30V，+31V)最窄。样品6的该范围（-60V，+61V)扩展至样品5的2倍。此外，样品4的 该范围(-100V，+83V)进一步扩大，扩展至样品5的3倍W上。
[0183] 根据W上结果，确认出通过使用本发明的实施方式所设及的多层膜的制造方法， 可w获得压电性优异并且也兼具极高的耐压性的多层膜。
[0184] 特别是，确认出通过使用LaNi化膜作为种子层，能够在包括低溫区域的宽的溫度 区域形成具有无异相的巧铁矿结构且高密度的PZT膜。并且，可知在低溫区域制作出的PZT 膜兼具优异的压电性和耐压性。
[0185] W上对本发明的实施方式所设及的多层膜的制造方法W及多层膜进行了说明，但 本发明并不限定于此，在不脱离发明宗旨的范围内可W进行适当变更。
[01化]产业上的可利用性
[0187]本发明可W广泛应用于多层膜的制造方法W及多层膜。
[018引符号说明
[0189] 1多层膜，2基板，3导电层，4种子层，5介质层，10成膜装置，11真空槽，13瓣射电源， 14瓣射气体导入部，18溫度控制部，19防护板用加热部，21祀，31基板，32支撑部，34防护板 (第一防护板)。
【主权项】
1. 一种多层膜的制造方法，其中， 在基板上形成导电层， 以覆盖所述导电层的方式通过溅射法形成含有氧化物的种子层，所述氧化物具有钙钛 矿结构， 以覆盖所述种子层的方式形成介质层。2. 根据权利要求1所述的多层膜的制造方法，其中，在形成所述种子层时，以使所述氧 化物含有镧La、镍Ni和氧0的方式形成所述种子层。3. 根据权利要求2所述的多层膜的制造方法，其中，在形成所述介质层时，当将形成所 述介质层时的基板温度定义为Td时，满足关系式Td<500°C。4. 根据权利要求3所述的多层膜的制造方法，其中，在形成所述种子层时，当将基板温 度定义为Ts时，满足关系式Ts<Td。5. -种多层膜，其使用权利要求1至4中的任一项所述的多层膜的制造方法来形成，其 中， 在由硅构成的基板的一主面侧至少依次配置有：导电层，由铂Pt构成；种子层，含有镧 La、镍Ni和氧0;以及介质层。
【文档编号】H01L41/187GK106062239SQ201580011289
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月3日 公开号201580011289.X, CN 106062239 A, CN 106062239A, CN 201580011289, CN-A-106062239, CN106062239 A, CN106062239A, CN201580011289, CN201580011289.X, PCT/2015/56238, PCT/JP/15/056238, PCT/JP/15/56238, PCT/JP/2015/056238, PCT/JP/2015/56238, PCT/JP15/056238, PCT/JP15/56238, PCT/JP15056238, PCT/JP1556238, PCT/JP2015/056238, PCT/JP2015/56238, PCT/JP2015056238, PCT/JP201556238
【发明人】小林宏树, 逸见充则, 广瀬光隆, 塚越和也, 木村勋, 邹弘纲
【申请人】株式会社爱发科