基于聚烯烃的多层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于聚烯烃的可热封、可蒸煮膜。本发明还涉及制备和使用该可热封、 可蒸煮膜的方法。
【背景技术】
[0002] 蒸煮工艺对容器中的包装食品进行消毒，从而得到贮存稳定的产品。用于蒸煮包 装的聚合物膜必须耐受高热度（通常为121°C和更高）和高湿度。目前用于可蒸煮食品包 装的膜结构含有至少三个官能层：密封层、隔离层和二者之间的衔接层（tie layer)。密封 层由于耐热性通常是聚烯烃，优选是聚乙烯。隔离层是聚酰胺（PA)或乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)或聚偏二氯乙烯（PVDC)，优选PA，其在蒸煮工艺期间保持机械强度和隔氧性质。衔 接层在两个不相容层之间产生层间粘合性。典型地，其为马来酸酐（MH)官能化的聚烯烃， 特别是MAH-g-PP或MAH-g-PE。因为密封层优选为聚丙烯（PP)，用于衔接层的官能化聚烯 烃的选择通常是MAH-g-PP。然而，MAH-g-PP工艺使得PP降解并导致熔体流动速率的显著 增加和膜共挤出的粘度匹配困难。此外，需要清洗来除去PP低聚物，因此制造成本高。
[0003] 需要提供可选择的衔接层，其保持所需的密封强度并且不具有雾度和收缩问题还 能够共挤出。
【发明内容】
[0004] 本发明提供多层结构件，其包括聚烯烃层层A、衔接层层B、和隔离层层C，各个层 具有与另一层粘合接触的相对面部表面，其中：
[0005] 层A具有顶部面部表面和底部面部表面并包含聚烯烃，优选聚丙烯；层
[0006] B具有顶部面部表面和底部面部表面并包含：
[0007] a)结晶嵌段复合材料（CBC)组分，其包含：
[0008] i)乙烯聚合物（EP)，其包含相对乙烯聚合物为至少90摩尔％的聚合乙烯；
[0009] ii)基于α -烯烃的结晶聚合物（CAOP)，和
[0010] iii)嵌段共聚物，其包含（a)乙烯聚合物嵌段，乙烯聚合物嵌段含有相对乙烯聚 合物嵌段为至少90摩尔％的聚合乙烯；和（b)结晶α-烯烃嵌段（CAOB);
[0011] b)聚烯烃弹性体；均匀支化乙烯/ α -烯烃共聚物；
[0012] c)马来酸酐接枝的聚乙烯（MAH-g-PE)或马来酸酐接枝的聚丙烯（MAH-g-PP);以 及任选地，
[0013] d)聚丙烯或聚乙烯；和，
[0014] 层C包含聚酰胺（PA)或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)并具有顶部面部和底部面部 表面，层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘合接触。
【附图说明】
[0015] 图1显示CBCl的DSC曲线。
[0016] 图 2 显示 CBCl 的 TREF。
[0017] 图 3 显示 CBCl 的 HTLC。
[0018] 图4显示流延膜结构件的示意图。
[0019] 图5显不在蒸煮前后的实施例16、18和H的分层分析。
[0020] 图6显示在蒸煮前后的实施例23、L和N的分层分析。
[0021] 图7显示从热成型杯的底部得到的膜的热封强度。
【具体实施方式】
[0022] "组合物"等术语表示两种或更多种物质的混合物，例如与其它聚合物共混的聚合 物或包含添加剂、填料等的聚合物。组合物中包含反应前、反应中和反应后混合物，后者将 包括反应产物和反应副产物以及反应混合物的未反应组分和由反应前或反应中混合物的 一种或多种组分形成的任选的分解产物。
[0023] "共混物"、"聚合物共混物"等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共 混物可以是混溶的或可以不是混溶的。这样的共混物可以是相分离的或可以不是相分离 的。这样的共混物可以包含一种或多种微区构造或可以不包含一种或多种微区构造，如由 透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。共混物 不是层压物，但是层压物的一个或多个层可以包含共混物。
[0024] "聚合物"表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，一般性术 语聚合物包括术语均聚物（通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物）、和由以下定 义的术语互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规，嵌段等。术语"乙烯/α_烯烃 聚合物"和"丙烯/a-烯烃聚合物"可表示以下描述的互聚物。应注意，尽管通常称聚合物 为"由单体制成"、"基于"指定单体或单体类型、"包含"指定单体含量等，但是显然应将这理 解为涉及指定单体的聚合的剩余物，而不涉及未聚合的物质。
[0025] "互聚物"表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共 聚物（通常用于表示由两种或更多种不同单体制备的聚合物），并且包括由多于两种不同 单体制备的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
[0026] "聚烯烃"、"聚烯烃聚合物"、"聚烯烃树脂"等术语表示由简单烯烃（也称为具有通 SCnH2n的烯烃）作为单体制备的聚合物。聚乙烯通过使乙烯聚合或通过乙烯与一种或多 种共聚单体聚合制备，聚丙烯通过使丙烯聚合或通过使丙烯与一种或多种共聚单体聚合制 备等。因此，聚烯烃包括互聚物，例如乙烯/ α -烯烃共聚物，丙烯/ α -烯烃共聚物等。
[0027] 本申请使用的"熔点"（在参照绘制的DSC曲线的形状时也称为熔融峰）通常通过 DSC (差示扫描量热法）技术测量，其用于测量聚烯烃的熔点或熔融峰，如USP 5, 783, 638中 所述。应该注意，包含两种或更多种聚烯烃的很多共混物将具有多于一个的熔点或熔融峰； 很多单独的聚烯烃将仅包含一个熔点或熔融峰。
[0028] 多层结构件在结构例如A/B/C中、或优选在A/B/C/B/D的结构中具有层Α、层B和 层C的三个或更多个层，其中A是聚烯烃层，C是隔离层，B是在聚烯烃层与隔离层之间提供 粘合性的衔接层，和D是密封层。层A和层D可以是相同或不同的组合物。任选地，在重复 单元为例如A/B/C或A/B/C/B/D的情况下，可以合并7层结构和更多层用于附加的功能。
[0029] 层B的组分可以基于层B的聚合物总重量为以下的量存在：20wt%至90wt%，优 选4〇-6〇￥1:%的03(];任选〇￥1:%至3〇￥1:%，优选1〇￥1:%至3〇￥1:%的聚稀径弹性体；1〇￥1:% 至30wt%马来酸酐接枝的聚乙稀（MAH-g-PE);和任选Owt%至20wt%的聚丙稀或Owt%至 20wt%的聚乙烯。层B制剂中的接枝MAH浓度可以为0. 05至1.0%。任选MAH-g-PE可以 由马来酸酐接枝的聚丙烯（MAH-g-PP)或MAH-g-PE和MAH-g-PP的组合代替。
[0030] 衔接层（层B)制剂包含聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包括基于聚乙烯或聚 丙烯的任何弹性体，包括均匀支化乙烯/ α -烯烃共聚物、丙烯/ α -烯烃互聚物和乙烯-丙 烯-二烯单体橡胶（EPDM)。
[0031] 均匀支化乙烯/ α -烯烃共聚物可以通过单中心催化剂如茂金属催化剂或几何限 定催化剂制备，且通常熔点小于l〇5°C，优选小于90°C，更优选小于85°C，甚至更优选小于 80°C，还更优选小于75°C。熔点通过差示扫描量热法（DSC)测量，如例如USP 5, 783, 638 中描述的。α -烯烃优选为C3_2(l直链、支化或环状的α -烯烃。C 3_2(| α -烯烃的实例包括丙 烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和 1-十八烯。α -烯烃还可以包含环状结构如环己烷或环戊烷，产生诸如3-环己基-1-丙 烯（烯丙基环己烷）和乙烯基环己烷等的α-烯烃。尽管不是该术语经典意义上的α-烯 烃，但出于本发明的目的，某些环状烯烃例如降冰片烯和相关烯烃是α -烯烃，且可以替代 上述α-烯烃的一部分或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃（例如， α-甲基苯乙烯等）是α-烯烃。说明性的均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯/丙 稀、乙稀/ 丁稀、乙稀/1-己稀、乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙稀等。说明性的三元共聚物包括 乙稀/丙稀/1-辛稀、乙稀/丙稀/ 丁稀、乙稀/ 丁稀/1-辛稀和乙稀/ 丁稀/苯乙稀。共 聚物可以是无规的或嵌段的。
[0032] 可以用于本发明的均匀支化乙烯/α -烯烃互聚物的更具体实例包括均匀支 化的线性乙稀/α-稀径共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的 TAFMER?和Exxon Chemical Company的e；XAGT? )，和均勾支化的基本线性的乙稀 /α-烯烃聚合物（例如，可得自 The Dow Chemical Company 的 AFFINITY? 和 ENGAGE? 聚 乙烯）。该基本上线性的乙烯共聚物是特别优选的，且更具体地描述于USP 5, 272, 236、 5, 278, 272和5, 986, 028中。在本发明的实践中也可以使用任何这些互聚物的共混物。在 本发明的上下文中，均匀支化乙烯/ α -烯烃互聚物不是烯烃嵌段共聚物。
[0033] 可以用作聚烯烃层层Α、密封层层D(如果存在的话）和任选的衔接层层B的聚丙 烯可以是均聚物（hPP)、无规共聚物聚丙烯（rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯（hPP+至少一种弹性 体改性剂）（ICPP)或高抗冲聚丙烯（HIPP)、高熔体强度聚丙烯（HMS-PP)、全同立构聚丙烯 (iPP)、间同立构聚丙烯（sPP)及其组合。
[0034] 可以用于聚烯烃层层A、密封层层D(如果存在的话）和任选的衔接层层B的聚丙 烯也可以是丙烯-α -烯烃互聚物。丙烯-α -烯烃互聚物的特征在于具有基本上全同立构 的丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括基于丙烯的弹性体（ΡΒΕ)。"基本上全同立构的丙 烯序列"是指该序列具有通过 13C NMR测量的大于约0.85的全同立构三单元组（mm);在可 选的实施方式中，大于约〇. 90 ;在还可选的实施方式中，大于约0. 92 ;以及在还可选的实施 方式中，大于约0. 93。全同立构三单元组在本领域中是众所周知的，其描述于例如美国专利 No. 5, 504, 172和国际公开No. WO 00/01745中，是指以通过13C NMR谱确定的按照共聚物分 子链中的三单元组单元计的全同立构序列。
[0035] 丙烯/a-烯烃互聚物可以具有〇. 1~500g/10分钟（g/lOmin)的熔体流动速 率，其根据ASTM D-1238(在230°C