具有阻挡特性的共挤压多层膜的制作方法
【专利说明】具有阻挡特性的共挤压多层膜
【背景技术】
[0001] 本发明涉及具有提供阻挡特性的纳米层结构的多层膜。
[0002] 对于其中改进的阻挡特性将有利的塑料膜或薄片存在许多应用。举例来说，具有 规格减小的整体厚度，利用较小体积实现给定阻挡的膜可以经由提供除阻挡外的属性的聚 合物所使用的"释放"体积来提供改进的韧性和其它特性。
[0003] 因此，存在对具有改进的阻挡特性的膜的需要。进一步存在对能够实现具有改进 阻挡特性的规格减小包装系统的膜的需要。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及具有是纳米层结构的核心组件的共挤压多层膜。纳米层结构向多层膜 提供改进的阻挡特性。通过共挤压材料以形成指定纳米层结构，提供具有改进的湿气阻挡 和改进的气体阻挡特性的出人意料组合的膜或薄片。
[0005] 在一个实施例中，提供一种共挤压多层膜。所述共挤压多层膜包括具有层A与层 B的15到1000个交替层的核心组件。层A的厚度是100nm到500nm并且包括乙烯类聚合 物。层B的厚度是lOOnm到500nm并且包括环烯烃聚合物（"COP"）。层A的有效湿气渗 透率小于0. 20克-密耳/100平方英寸/天（小于3. 1克-密耳/平方米/24小时（hr)) 并且有效氧气渗透率小于150立方厘米-密耳/100平方英寸/天/大气压（小于2325立 方厘米-密耳/平方米/大气压）。
[0006] 在一个实施例中，所述多层膜包括表层。
【附图说明】
[0007] 附图与以下描述一起用以说明并且提供本发明和其实施例的进一步理解并且并 入在本说明书并且构成本说明书的一部分。
[0008] 图1是说明制造根据本发明的一个实施例的多层膜或薄片结构的方法的示意图。
[0009] 图2是微层/纳米层结构中球粒状薄层配置的示意性图示。
[0010] 图3是显示根据本发明的一个实施例的有效湿气渗透率与阻挡层厚度的图。
[0011] 图4是根据本发明的实施例的具有核心组件的透射电子显微法（TEM)图像的图3 的图。
【具体实施方式】
[0012] 定义
[0013] "掺合物"、"聚合物掺合物"以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这 类掺合物可以是或可以不是可混溶的。这类掺合物可以是或可以不是相分离的。如由透射 电子光谱法、光散射、X射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定，这类掺合物可 以含有或可以不含一种或多种域配置。掺合物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以 含有掺合物。
[0014] 术语"组合物"和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺合 或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应以及反应后混合物，其中后 者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混 合物的未反应组分和分解产物（如果存在）。
[0015] "乙烯类聚合物"是含有超过50摩尔％聚合乙烯单体（以可聚合单体的总量计） 并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
[0016] 如本文所用，术语"膜"（包括当在较厚物件中提及"膜层"时）除非明确地具有指 定的厚度，否则包括任何具有至多约〇. 254毫米（10密耳）的大体上一致和均匀厚度的薄、 平面挤压或铸造的热塑性物件。膜中的"层"可以极薄，如在以下更详细论述的纳米层的情 况下。
[0017] 如本文所用，术语"薄片"除非明确地具有指定的厚度，否则包括任何具有大于 "膜"的大体上一致和均匀厚度，大体上至少0. 254毫米厚并且至多约7. 5毫米（295密耳） 厚的薄、平面挤压或铸造的热塑性物件。在一些情况下，认为薄片具有至多6. 35毫米（250 密耳）的厚度。
[0018] 如本文所用的那些术语，膜或薄片可以呈在平面意义上不一定"平"但利用根据本 发明的A和B层并且具有在根据本发明的膜或薄片厚度内的相对薄截面的形状（如型材、 型坯、管等）的形式。
[0019] "互聚物"意指通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。这一通用术语包括 共聚物（通常用于指由两种不同单体制备的聚合物），并且包括由两种以上不同单体制备 的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0020] 如本文所用的"熔点"典型地通过如USP 5, 783, 638中所描述的测量聚烯烃的熔 融峰的DSC技术测量。应注意许多包含两种或更多种聚烯烃的掺合物将具有一个以上熔融 峰；许多个别聚烯烃将仅包含一个熔融峰。
[0021] 如本文所用，"纳米层结构"是每层具有两个或更多个层，厚度是1纳米到900纳米 的多层结构。
[0022] 如本文所使用的"烯烃类聚合物"是含有超过50摩尔％聚合烯烃单体（以可聚合 单体的总量计）并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制 性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
[0023] "聚合物"意指通过使无论相同或不同类型、呈聚合形式、提供构成聚合物的多个 和/或重复"单元"或"单体单元"的单体聚合而制备的化合物。通用术语聚合物因此包涵 术语均聚物（通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物）和下文所定义的术语互聚 物。其还包涵互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语"乙烯/α-烯烃聚合物"和"丙 烯/ α -烯烃聚合物"指示由分别使乙烯或丙烯和一种或多种额外可聚合α -烯烃单体聚 合而制备的如下文所描述的互聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为"由"一种或多种指定 单体"制成"，"基于"指定单体或单体类型，"含有"指定单体含量等，但在这种情形下，术语 "单体"显然应理解为指代定单体的聚合遗留物而不是指未聚合物质。一般来说，本文中的 聚合物称为基于是对应单体的聚合形式的"单元"。
[0024] "丙烯类聚合物"是含有超过50摩尔％聚合丙烯单体（以可聚合单体的总量计） 并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
[0025] 除非另外指示，否则本文中的数字和范围是近似的，并且因此可以包括所述范围 外的值。数值范围（例如"X到Y"、或"X或更大"或"Y或更小"）包括从较低值到较高值 以一个单位递增的所有值并且包括所述较低值和所述较高值，其条件是任何较低值与任何 较高值之间相隔至少两个单位。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性（如温度） 是从100到1，〇〇〇,那么明确列举全部个别值（如100、101、102等）和子范围（如100到 144、155到170、197到200等）。对于含有小于一的值或含有大于一的分数（例如1. 1、1. 5 等）的范围，一个单位按需要被认为是〇.〇〇〇1、〇.〇〇1、〇.〇1或〇.1。对于含有小于十的个位 数的范围（例如1到5)，一个单位典型地被认为是0. 1。对于含有确切值的范围（例如1、 或2、或3到5、或6、或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内（例如1到2 ;2到 6 ;5到7 ;3到7 ;5到6等）。这些仅是具体预期的内容的实例，并且所列举的最低值和最 高值之间的数值的全部可能组合都应被认为明确陈述在本发明中。
[0026] 本发明提供一种多层膜。在一个实施例中，提供共挤压多层膜并且其包括核心组 件。核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层A的厚度是100nm到500nm并且 包括乙烯类聚合物。层B的厚度是100nm到500nm并且包括环烯烃聚合物（"C0P"）。层 A的有效湿气渗透率小于0. 20克-密耳/100平方英寸/天（小于3. 1克-密耳/平方 米/24小时）并且有效氧气渗透率小于150立方厘米-密耳/100平方英寸/天/大气压 (2325立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压）。
[0027] 1.层 A
[0028] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15或30到1000个交替层。层A包 括乙烯类聚合物。乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯类聚合 物的熔融指数是〇· 01克/10分钟（g/l〇min)到35g/10min。
[0029] 层A包括乙烯类聚合物。在一个实施例中，层A包括高密度聚乙烯（HDPE)。如本 文所用，"高密度聚乙烯"（或"HDPE"）是密度是至少0. 94g/cc，或至少0. 94g/cc到0. 98g/ cc的乙稀类聚合物。HDPE的恪融指数是0. lg/10min到25g/10min。
[0030] HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C2Qa-烯烃共聚单体。共聚单体可以是线性 或支化的。适合的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1-己稀以及1-辛稀。HDPE可以用基于络的限定几何构型的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta) 催化剂或茂金属催化剂在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。乙烯/C3-C2(]a -烯 烃共聚单体包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或 至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％呈聚合形式的乙稀。
[0031] 在一个实施例中，HDPE是密度是0· 95g/cc到0· 97g/cc并且熔融指数是 0· lg/10min到10g/10min的乙稀/ α -稀经共聚物。
[0032] 在一个实施例中，HDPE的密度是0. 960g/