一种钛合金/二硼化锆纳米多层膜及其制备方法与应用与流程

本发明得到国家863计划资助项目(2015aa034702)，国家自然科学基金项目(51472180)的资助。

本发明属于工程薄膜技术领域。特别是涉及一种高真空磁控溅射系统（ms）制备高温稳定的tc4/zrb2纳米多层膜，利用磁控溅射技术合成由钛合金和二硼化锆组成的耐高温性纳米多层表面强化薄膜的新工艺。

背景技术：

钛是20世纪发展起来的一种重要的金属材料，钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好等特点，在国防和民用工业有着广泛的应用前景。其中tc4(ti-6al-4v)是于1954年首先研制成功的等轴马氏体两相合金。tc4是典型的(α+β)型合金，具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点。合金薄膜通常具有良好的导电性，软磁性能。但是人们也发现，合金薄膜在室温或较低温度下的塑性变形过程往往是通过剪切带的萌生和扩展完成的，剪切带迅速穿过试样而导致试样断裂。这使得常温下合金的塑性变形能力非常低，很容易引起材料的塑性失效。我们在实验中发现，制备的tc4单层膜硬度和弹性模量不高，这使得如何提高tc4薄膜塑性成为我们关注的问题。

通过对钛合金（ti6al4v）薄膜进行改性，以改善其机械性能和高温稳定性，以更好地适应工程需要是一个有效的办法。zrb2因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点，从而被人们广泛研究。因此，本文尝试在tc4单层膜中周期性插入zrb2层，以期望改善tc4单层膜的力学性能，同时加强tc4薄膜的高温稳定性。

随着纳米尺寸多层膜的出现，人们发现当多层膜中各组分薄膜的厚度之比，对薄膜的性能有着较大的影响。因此我们尝试改变薄膜的调制比，希望不仅获取具有高硬度、低表面粗糙度的多层膜，同时试图证明在高温高压的情况下，利制备具有优异高温稳定性的tc4/zrb2纳米多层薄膜。两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。其次，b原子和zr原子可以固溶于以ti为骨架的tc4中，这可能导致界面之间出现扩散层。而界面对调制层交替生长的过程中起到重要作用。

技术实现要素：

tc4是典型的(α+β)型合金，具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点，其中膜或涂层具有容易制备方便等优点；zrb2因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点,而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控材料等方面被人们广泛研究。然而，对于tc4/zrb2纳米多层膜研究还没有报导。

为此本发明公开了一种改性tc4的tc4/zrb2纳米多层膜，其特征是氩气（ar）环境下在si上交替存在着tc4和zrb2层，每周期层厚为30-35纳米，多层膜的周期为15-20层，总层厚为600纳米，该纳米多层薄表面粗糙度良好，高温稳定。

本发明进一步公开了tc4/zrb2纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空射频磁控溅射系统（ms），基底温度为室温;调制周期30~35nm;调制比（tc4和zrb2的厚度比）1:1~1:5，相互配比作比较实验，用ar⁺分别轰击tc4和zrb2两个靶，同时通入氩气，在单面抛光的si基底上交替沉积tc4和zrb2做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5pa~0.55pa之间。

本发明所采用的基底为单面抛光的si片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压2pa条件下，用偏压-400v的ar⁺对样品进行清洗15min，沉积薄膜时，可将高纯度tc4(99.9%)和zrb2(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；同样用ar⁺交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：tc4靶溅射功率为60w,zrb2靶溅射功率为120w，靶基距为6cm,基底偏压-40v。基底温度为室温；调制比1:5（tc4:zrb2）；调制周期30nm；纳米硬度22.40gpa，弹性模量263.11gpa，同时具有较低表面粗糙度、较高高温稳定性的纳米多层薄膜。

本发明的tc4/zrb2纳米多层膜的制备方法，是利用fjl560ci2型超高真空射频磁控溅射系统（ms），分别制备tc4/zrb2纳米多层膜和tc4、zrb2单膜。纯度为99.9%的tc4合金靶和99.9%的zrb2化合物靶分别由两个射频阴极控制，靶-基间距保持在6cm。tc4和zrb2的溅射功率分别为60w和120w。基底采用单面抛光的硅(si)片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空低于4×10^-4pa，溅射气体采用ar（99.999%），整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.5pa。基底偏压保持在-40v。在沉积多层膜前，保持稳定的氮气环境。通过计算机系统控制基片在tc4和zrb2靶前的停留时间来改变多层膜的调制层厚度，所有薄膜的总厚度均约为600nm。

基底温度为室温;调制周期30~35nm;调制比（tc4:zrb2）1:1~1:5；其目的是找到tc4/zrb2纳米多层膜的最优条件。用ar⁺分别轰击tc4和zrb2两个靶，在单面抛光的si基底上交替沉积tc4和zrb2组成多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯ar2和纯n2，用质量流量控制器控制其流量保持在40-45sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5pa~0.55pa之间。本发明在没有高温高压的情况下，在ar气环境下生成tc4/zrb2纳米多层薄膜,为解决tc4薄膜中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、高温稳定性差等技术问题而提供了一种以tc4和zrb2为组分，采用磁控溅射技术合成一种由tc4和zrb2交替组成的具有纳米多层膜，找到制备出具有较高硬度、高膜-基体结合力、良好高温稳定性的tc4/zrb2纳米多层膜系统的工艺方法。

实验在合成薄膜之前先将所采用的基底为单面抛光的si片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜以前，先用-400v基底偏压，40sccm的ar⁺在4pa的工作气压下对样品进行清洗15min。沉积薄膜时，可将高纯度tc4和zrb2(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间。用ar离子交替溅射tc4和zrb2靶，射频溅射源工艺参数：tc4和zrb2的溅射功率分别为60w和120w,ar气流量为40～45sccm。通过改变多层膜的工作气压，调制周期，调制比和各个靶的溅射功率，制备一系列tc4/zrb2纳米多层薄膜。

本发明更进一步公开了tc4/zrb2纳米多层膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米多层膜方面的应用。实验结果表明，在不用任何辅助条件下，对于调制周期为30nm的多层膜，其硬度明显高于同条件下合成的单质薄膜，使该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的调制比为1:5（tc4:zrb2）的薄膜具有较高硬度（22.40gpa）、高膜-基结合强度，低表面粗糙度和良好高温稳定性的优良综合性能。

本发明采用了薄膜生长的互促效应原理，对参与实验的个变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了ms技术多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的x射线衍射（xrd）结构分析。用美国mts公司xp型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度、弹性模量以及划痕测试。采用原子力显微镜（afm,brukermultimode8）观察了薄膜的表面粗糙度。发现：本发明的tc4/zrb2纳米多膜具有较高硬度、高膜基结合力，良好高温稳定性的优良综合特性，在改变调制比条件下合成的调制周期为30nm多层膜硬度高达22.40gpa,弹性模量263.11gpa，较高的膜基结合强度56.2mn。

以上结果证明：本发明“利用磁控溅射法制备的tc4/zrb2纳米多膜”具有优良的机械与力学综合特性,在ar环境下制备出的tc4/zrb2纳米多层膜在工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。

附图说明

图1:本系列中在ar气环境下tc4/zrb2纳米多层膜的结构示意图;

图2:本系列中在ar环境下tc4/zrb2纳米多层膜的小角度xrd衍射谱；

图3:本系列中为在ar环境下tc4/zrb2多层膜横断面的sem形貌；

图4:本系列中在ar环境下tc4/zrb2纳米多层膜的高角度xrd衍射谱;

图5:本系列中在ar环境下表示了tc4/zrb2多层膜对比单质膜的硬度变化；

图6:本系列中表示了在ar环境下tc4/zrb2多层膜在600℃退火后的硬度变化

图7：本系列使用的型号为fjl560ci2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统；

1.气体入口；2.样品档板；3.基底加热装置；4.可控样品旋转转盘；5.样品；6.htfb涡轮分子泵；7.样品档板旋转装置；8.磁控阴极靶。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：fjl560ci2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统用来合成在n2环境下由tc4和zrb2组成的tc4/zrb2纳米多层表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“fjl560ci2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统”，其结构如图7所示。纯度为99.9%的tc4和zrb2靶材料分别放置在真空室内的磁控阴极靶台8上，样品5放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台4上；泵抽系统由机械泵和htfb涡轮分子泵6完成，气压值由电离规管来测量，ar和n2经气进气口1进入真空室，ar和n2的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及不同调制周期和调制比例的纳米多层膜。

具体的合成工艺参数：

ar流量：40～45sccm；；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作气压：0.5pa；射频溅射源工艺参数：射频靶tc4溅射功率为60w,zrb2溅射功率为120w。其工艺参数：靶基距为6cm,基底偏压-40v，工作气压0.5pa。调制比1:5（tc4:zrb2），调制周期30nm。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统（ms）设备都可以使用。

实施例1

改变调制比结合基底温度条件合成tc4/zrb2纳米多层膜:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单面抛光的基片超声清洗15min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度为4.0×10^-4pa。

（3）调节插板阀，使工作气压为0.5pa,用质量流量流量计控制ar进气流量，使之保持在40sccm，打开偏压电源，调节基底偏压-400v，电流打表正常，用ar离子对样品至少轰击清洗15min，关闭偏压电源。

（4）打开射频电源，用质量流量计控制ar进气流量，使之保持在40～45sccm，调节射频电源至正常起辉，调节工作气压至0.5pa，射频靶tc4溅射功率为60w,zrb2溅射功率为120w。打开偏压电源调节基底偏压至-40v。

（5）此时保持工作气压在0.5pa。用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期和调制比的多层膜。薄膜的厚度约为600nm。

（6）薄膜在高真空室内，直到温度降室温才打开腔室取出。

改变调制比条件下合成tc4/zrb2纳米多层膜:

沉积参数：调制比1:5（tc4:zrb2），调制周期30nm；多层膜制备15至20层，ar流量：40～45sccm；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作气压：0.5pa；射频溅射源工艺参数：射频靶tc4溅射功率为60w,zrb2溅射功率为120w；靶基距为6cm,基底偏压-40v。

对于最佳条件，实验前的准备工作如上（1）—（4）所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层tc4厚度为5nm,zrb2厚度为25nm,然后根据tc4和zrb2的沉积率，计算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返20个周期，基底温度为室温。这样在ar环境下就可以得到需要的tc4/zrb2纳米多层膜。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜采用brukerd8a型x射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析。采用纳米压痕仪nanoindenterg200对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试。采用hitachisu8010型扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,sem)观察tc4/zrb2多层膜的微观形貌和断面形貌。测试的数据主要结果如下：

（1）就tc4单质薄膜来说：tc4单质膜的硬度不高，为11.7gpa。就多层薄膜来说：在适当调制周期条件下合成的不同调制比的多层膜硬度普遍高于tc4单质膜的。调制比为1:5的多层膜硬度最高（22.40gpa），同时弹性模量为263.11gpa。

（2）就tc4单质薄膜来说：tc4薄膜的表面粗糙度较大，同时高温退火的稳定性并不优异。

（3）就多层薄膜来说：tc4/zrb2多层膜的表面粗糙度明显降低，同时高温退火后力学性能明显增加，具有优异的高温稳定性。

总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质tc4薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为30nm的、调制比为1:5的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到22.40gpa、弹性模量263.11gpa。相比于tc4单质薄膜，高温稳定性和表面粗糙度性也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的tc4/zrb2纳米多层膜。

实施例2

tc4/zrb2纳米多层薄膜的应用方向：航空发动机压气机盘，叶片机匣等钛合金部件的表面防护。

钛是轻金属，具有较高的比强度和较小的质量密度。虽然高纯钛的强度不高，但是合金化后，其强度可与高强钢相当，因此被广泛应用于航空航天工业中。例如在航空发动机中使用钛合金取代镍基高温合金制造航空发动机的压气机盘、叶片机匣等部件，借此减轻发动机的质量和推重比。但是在使用中发现钛合金的热稳定性较差，同时在高温下钛合金的塑性明显下降。因此，为了满足应用的需求，有必要对钛合金表面进行研究。

采用磁控溅射（ms）制备的tc4/zrb2纳米多层薄膜，相较于tc4合金单质膜，tc4/zrb2纳米多层薄膜的硬度、弹性模量等机械性能均得到提升，并且可以进一步改善tc4合金材料的热稳定性，并且tc4/zrb2纳米多层薄膜会阻碍tc4钛合金表面的氧化，进而提升钛合金在高温下的工作能力。

tc4/zrb2纳米多层薄膜为钛合金制品的表面防护提供了新的工艺，使钛合金制品在工程领域得到更广泛的应用：

本发明公开和提出的磁控溅射（ms）法制备tc4/zrb2纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。