本发明涉及通过层间的折射率差和各层的厚度而选择性地反射特定波长带的光的多层叠层膜。
背景技术：
利用了光干涉的多层叠层膜已知具有金属光泽调的多层叠层膜(专利文献1、专利文献2)、具有近红外线反射功能(专利文献3)的多层叠层膜、具备偏光反射特性的偏光反射膜、二向色滤光器、单色滤光器等。它们通过使具有不同折射率的2种树脂交替地叠层从而具有干涉反射功能，但为了提高反射率，需要选择折射率大大不同的树脂。例如，在专利文献4中，在折射率高的层中使用了聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下为PEN)。PEN通过双轴取向而显示非常高的折射率，另一方面具有在厚度方向变得易于劈理这样的缺陷。如果撕裂膜、或对表面轻微划伤而用胶带进行剥离，则易于发生由劈理引起的层间剥离在品质上成为问题。为了改善层间密合性，使相邻的层的组成接近是有效果的，但在聚酯A为PEN的情况下，由于若不使聚酯B的组成为80摩尔％以上的PEN则发生层间剥离，因此存在成本比较高的问题(专利文献5)。
此外，本发明的多层叠层膜中具有近红外线反射功能的热线反射膜在其特性上用于汽车、建材的窗玻璃、太阳能电池模块等屏蔽太阳的辐射热的用途。要求室外的10年以上的耐用年数，因此要求高的耐水解性，但以往的热线反射膜的耐水解性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4515682号公报
专利文献2：日本特许第4804193号公报
专利文献3：日本特许第4534637号公报
专利文献4：日本特表平9-506837号公报
专利文献5：日本特许04056350号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，消除这些以往的缺陷，以对于使A层与B层交替地叠层而得的多层叠层膜，改善构成一方的层的树脂使用PEN时的层间密合性，并且大幅改善膜的耐久性为课题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。即，
[I]一种多层叠层膜，其特征在于，是使A层与B层交替地叠层至少201层以上而得的多层叠层膜，所述A层含有主要重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚酯A，所述B层含有聚酯B，所述聚酯B的主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成，所述聚酯B具有与构成A层的聚酯的折射率相比低的折射率，
聚酯A满足以下要件，
(1)羧酸末端基量为5eq/ton以上且20eq/ton以下。
(2)含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。
(3)特性粘度为0.55以上且0.63以下。
[II]根据[I]所述的多层叠层膜，其特征在于，波长850nm～1400nm的范围内的平均反射率为60％以上，波长400nm～700nm的可见光区域中的平均反射率至少小于30％。
[III]根据[I]或[II]所述的多层叠层膜，其特征在于，抗撕裂强度为4N/mm2以上。
[IV]根据[I]～[III]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯B满足以下要件，
(1)羧酸末端基量为5eq/t以上且20eq/t以下。
(2)含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。
[V]根据[I]～[IV]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯A含有0.01mol/ton以上且50mol/ton以下的除了磷酸、磷酸碱金属盐以外的磷化合物。
[VI]根据[I]～[V]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯A含有0.01～1.0mol％的三官能以上的交联成分作为共聚成分。
[VII]根据[I]～[VI]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯A含有：
以金属元素的合计量计为30ppm以上且500ppm以下的、选自Na、Li、K中的至少1种的碱金属化合物、选自Mg、Ca、Mn、Co中的至少1种的2价金属化合物、和选自Sb、Ti、Ge中的至少1种的具有聚合催化能力的金属化合物；和
以磷元素换算为30ppm以上且150ppm以下的磷化合物。
[VIII]根据[I]～[VII]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯B不含有2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
[IX]根据[I]～[VIII]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，对膜表面划1mm2的方格100个，在其上粘贴ニチバン社制赛璐玢带并施加100kPa的应力，然后沿90度方向以10mm/秒的速度剥离时不发生剥离。
[X]根据[I]～[IX]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，对在温度125℃、相对湿度100％RH、24小时的条件下进行了处理时的膜表面划1mm2的方格100个，在其上粘贴ニチバン社制赛璐玢带并施加100kPa的应力，然后沿90度方向以10mm/秒的速度剥离时不发生剥离。
[XI]根据[I]～[X]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，在温度125℃、相对湿度100％RH、24小时的条件下进行了处理时的膜的断裂伸长率为50％以上。
[XII]根据[I]～[XI]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，聚酯A为作为二羧酸成分包含90摩尔％以上的萘二甲酸残基、作为二醇成分包含50摩尔％以上的乙二醇残基的树脂组合物，A层中包含树脂C作为构成成分，所述树脂C包含碳原子数为4以上的二醇、二羧酸、脂肪族二醇中的至少1种以上的残基。
[XIII]根据[I]～[XII]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，上述树脂C为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。
[XIV]根据[I]～[XIII]的任一项所述的多层叠层膜，其特征在于，杨氏模量为最大的方向上的杨氏模量为10GPa以下。
发明的效果
通过本发明，可以获得具有透明性且宽带域近红外线反射功能，层间密合性、室外耐久性优异的多层叠层膜。
附图说明
图1是显示本发明的叠层膜的层厚度的分布的一例的说明图。
具体实施方式
本发明的多层叠层膜是使A层与B层交替地叠层至少201层以上而得的多层叠层膜，该A层含有主要重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚酯A，该B层含有聚酯B，该聚酯B的主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成，该聚酯B具有与构成A层的聚酯的折射率相比低的折射率。这里所谓“主要”重复单元，表示在全部二羧酸成分和二醇成分的重复单元内，分别为50摩尔％以上。
聚酯B包含将作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的乙二醇作为主要重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这里所谓主要，是指二羧酸包含75摩尔％以上的对苯二甲酸，二醇包含75摩尔％以上的乙二醇。聚酯B可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。在这里，作为共聚聚酯的芳香族二羧酸，可以举出例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸，可举出例如，己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。
此外，作为二醇成分，可以举出例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯、螺环二醇(spiroglycol)等。其中优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
作为特别优选的聚酯B，优选为至少包含环己烷二甲醇的聚酯。所谓包含环己烷二甲醇的聚酯，是指环己烷二甲醇共聚成的共聚聚酯、或均聚聚酯、或掺混了它们的聚酯。由于包含环己烷二甲醇的聚酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小，因此成型时不易过度拉伸，并且也不易层间剥离，因此优选。包含环己烷二甲醇的聚酯更优选为环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上且60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体。由此，具有高反射性能，并且特别是加热、经时引起的光学特性的变化小，层间的剥离也不易发生。环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上且60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体与聚萘二甲酸乙二醇酯非常强地粘接。此外，该环己烷二甲醇基作为几何异构体有顺式体或反式体，此外作为构象异构体也有椅型或船型，因此即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共拉伸也不易取向结晶化，具有高反射率，且热历程引起的光学特性的变化也进一步少，制膜时的破裂也不易发生。
此外，在本发明的多层叠层膜中，聚酯B也优选为非晶性聚酯。这里所谓的非晶性，是指熔化热为5J/g以下。在聚酯B为非晶性的情况下，在膜的制造中的拉伸、热处理工序中可以容易地在A层与B层之间设置折射率差。
此外，在本发明的多层叠层膜中，聚酯B优选不含2,6-萘二甲酸乙二醇酯。如果包含2,6-萘二甲酸乙二醇酯则耐撕裂性降低，进而层间密合性也降低，因此不优选。
还优选构成本发明的多层叠层膜的A层的聚酯A中混合构成B层的聚酯B作为少量成分、和/或在构成B层的聚酯B中混合构成A层的聚酯A作为少量成分。这样通过在A层与B层的任何一方或两方混合对方的树脂，可获得高精度的叠层、层间密合性的提高、制膜时的拉伸性的提高的效果。作为混合的比例，优选为5重量％～30重量％的范围，但由于层间的折射率差也近似，因此有反射率降低的倾向，因此更优选为15重量％以下。
本发明的聚酯A的羧酸末端基量为5eq/ton以上20/ton以下，此外，含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。
如果聚酯A的羧酸末端基量、磷酸碱金属盐、磷酸的含量满足上述的范围，则层间的密合性提高，对于3.5N/mm的剥离力不发生层间的剥离。所谓该3.5N/mm的剥离力，表示使ニチバン制的セロテープ(注册商标)与聚酯膜压接后以速度500mm/min进行剥离时的剥离强度。此外，如果聚酯A的羧酸末端基量、磷酸碱金属盐、磷酸的含量满足上述的范围，则聚酯A的耐久性飞跃地提高。
已知：在聚酯的水解中，来源于分子的羧酸末端等的游离质子的存在促进酯的水解。通过以特定比率添加磷酸碱金属盐、磷酸，可以对成为水解原因的质子表现缓冲效果、抑制质子的游离、抑制水解。从耐水解性方面考虑，本发明的聚酯树脂组合物含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐是必要的，进一步优选为1.5mol/ton以上且2.0mol/ton以下。在磷酸碱金属盐的含量小于1.3mol/ton的情况下，有时长期的耐水解性不足。此外，如果磷酸碱金属盐的含量超过3.0mol/ton，则易于异物化。作为本发明中的磷酸碱金属盐，可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂，其中，磷酸二氢钠、磷酸二氢钾从长期的耐水解性方面考虑是优选的。
本发明中的磷酸的含量相对于磷酸碱金属盐以摩尔比计为0.4倍以上且1.5倍以下从长期的耐水解性方面考虑是必要的，进一步优选为0.5倍以上且1.4倍以下，更优选为0.8倍以上且1.4倍以下。如果小于0.4倍或大于1.5倍，则不能对聚酯组合物中的质子发挥缓冲效果，长期的耐水解性降低。容易间接地使生成物的耐水解性降低。
此外，本发明的聚酯A的特性粘度为0.55以上且0.63以下。如果聚酯A的特性粘度为0.63以下，则A层的剪切破坏被抑制，作为结果，层间剥离不易发生。如果特性粘度小于0.55，则熔融粘度降低而叠层精度恶化，因此不优选。在同时实现层间剥离与叠层精度方面优选为0.58以上且0.62以下的范围。
在本发明的多层叠层膜中，优选波长850nm～1400nm的范围内的平均反射率为60％以上，波长400nm～700nm的可见光区域中的平均反射率至少小于30％。
在波长400nm～700nm的带域中的反射率为30％以上的情况下，除了透明性受损以外，反射光或透射光着色，因此在如建筑物等的窗构件那样要求高透明性的用途中不优选。因此，波长400～700nm的平均反射率更优选为20％以下。由此，可以抑制伴随可见光的反射的反射光和透射光的着色，成为适合于要求高透明性的用途的膜。此外，波长850nm～1400nm的范围内的平均反射率优选为60％以上，更优选为80％以上。波长850nm～1400nm的范围内的平均反射率越高则越反射近红外线，因此适合于屏蔽太阳辐射热的用途(热线反射用途)。
用于反射特定波长，透射特定波长的方法一般使用使A层和B层各自的厚度为近红外线反射波长的1/4的光学厚度的方法(λ/4构成)。如果使用该λ/4构成，则反射1次波长，透射2次(1次波长的1/2波长)波长。因此如果以反射800nm～1200nm的方式设计多层叠层膜的层厚度，则可以获得透射400nm～700nm的可见光的近红外线反射多层叠层膜。
此外，1次波长X通过下式求出。
X＝(na×da)/(nb×db) (1)
na为A层的面内折射率，da为A层的层厚度，
nb为B层的面内折射率，db为B层的层厚度
(在本申请中，面内折射率也简称为折射率)。
作为使波长400～700nm的平均反射率小于30％的方法，可举出形成使式(1)的1次反射波长不落入波长400～700nm的范围那样的层厚度分布的方法、形成使λ/4构成的3次反射波长不为400nm以上的层厚度分布的方法、使λ/4构成的光学厚度比X接近于1.0的方法。此外，作为另外使2次以后的波长的反射衰减的方法，使用了等效膜理论。高折射率层和低折射率层多层组合而得的层(这里称为等效膜)实质上显示在高折射率层与低折射率层的光学上的中间性质，因此可以看作中折射率层。例如，将A层与B层的叠层体ABABAB···像(ABA)(BAB)···那样将3层看作1层，调整该3层的层厚度，从而2次以后的波长的反射由于折射率差接近因此可以变低(将基于该等效膜理论的层构成称为等效膜构成)。优选形成该等效膜构成的5次反射波长不为400nm以上的层厚度分布。更具体而言，使A层与B层的光学厚度为(1A7B1A)(1B7A1B)(1A7B1A)(1B7A1B)···(在这里，7B的7表示B层的光学厚度为相邻的A层的光学厚度的7倍，7A的7表示A层的光学厚度为相邻的B层的光学厚度的7倍，1A与1B所示的A层与B层为相等的光学厚度)为最有效的等效膜构成。此外，作为其它方法，可举出对多层叠层膜表面实施AR(防反射)处理。
关于调整期望的波长范围内的反射率的方法，可举出A层与B层的面内折射率差、叠层数、层厚度分布、制膜条件(例如拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度、热处理温度、热处理时间)的调整等。优选的是，A层使用聚酯中折射率最高的聚萘二甲酸乙二醇酯，B层使用以非晶性聚酯作为主要成分的树脂而成。从反射率变高、叠层数少方面考虑，A层与B层的面内折射率差优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.08以上。作为该面内折射率差的实现方法，是至少一种热塑性树脂为结晶性，并且至少一种热塑性树脂为非晶性或具备与上述结晶性热塑性树脂的熔点相比低30℃以上的熔点。在该情况下，在膜的制造中的拉伸、热处理工序中能够容易地设置折射率差。
本发明的多层叠层膜的抗撕裂强度优选为4N/mm2以上。抗撕裂强度与层间密合性有相关性，在抗撕裂强度为4N/mm2的情况下，对于胶带剥离等不发生层间剥离。特别是，聚酯A的主要重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯的PEN，在分子结构上，在面方向高度地取向，与面垂直的方向的结合力缺乏。因此，由于与面垂直的方向的结合力缺乏，因此如果冲击性地受到剪切应力则有易于层状地剥离的问题，进而易于发生层间剥离。本发明中通过采用使聚酯A的羧酸末端基量为5eq/t以上且20eq/t以下，此外，含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸的构成，从而B层的密合性大幅度提高，并且抗撕裂强度提高。
本发明的聚酯B优选羧酸末端基量为5eq/t以上且20eq/t以下，此外，含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。如果为这样的构成，则A层与B层的层间密合性更加提高，对于5N/mm的剥离力不发生层间的剥离。所谓该5N/mm的剥离力，表示使住友スリーエム(株)スコッチテープ(注册商标)用橡胶辊压接后以速度500mm/min进行了90°剥离时的剥离强度。此外，由于聚酯B的水解也被抑制，因此高温高湿试验后的密合性大幅改善。关于聚酯B，从不使层间密合性降低这样的观点考虑，优选不含2,6-萘二甲酸乙二醇酯。然而，即使在包含2,6-萘二甲酸乙二醇酯的情况下，通过为上述的构成也可以抑制层间密合性的降低。
本发明的聚酯A优选含有0.01mol/ton以上且50mol/ton以下的除了磷酸、磷酸碱金属盐以外的磷化合物。一边通过磷酸、磷酸碱金属盐来抑制聚酯中的质子，一边作为耐热稳定剂并用除了磷酸、磷酸碱金属盐以外的磷化合物，从而可以进一步提高耐久性。小于0.01mol/ton时不能提高耐久性的改善程度，50mol/ton以上时易于发生聚酯树脂的机械物性的降低、渗出。此外，在制造的观点上也因为聚合催化剂失活，聚合反应延迟，羧酸末端量(也称为COOH末端基)增加，因此易于使生成物的耐水解性间接地降低，不优选。作为并用的磷化合物，只要是不具有源自磷酸、亚磷酸的OH末端、或它们的金属盐的磷化合物即可，可例示磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯(TRIETHYL PHOSPHONOACETATE)、二甲基苯基膦酸酯、四(2,4-叔丁基苯基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双亚膦酸酯、四(2,4-叔丁基苯基-5-甲基)(1,1-联苯基)-4,4’-二基双亚膦酸酯、双(4-甲基-2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4-异亚丙基-二苯酚-二亚磷酸酯-二烷基(C＝12～16)等。
本发明的聚酯A优选含有0.01～1.0mol％的三官能以上的交联成分作为共聚成分。通过含有这些成分从而维持成型后的湿热条件下的伸长率、形状。作为多官能成分，可以举出偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、丁烷四甲酸、将长链脂肪族羧酸3聚体化的三聚体酸等多元羧酸及其酸酐和/或酯、甘油、季戊四醇等多元醇、柠檬酸等多元羟基羧酸及其酸酐和/或酯等，从伸长率保持率、聚合时的凝胶异物抑制方面考虑，特别优选3官能的共聚成分。作为添加量，优选为羧酸成分、二醇成分的任一成分中的1.0mol％以下。如果大于1.0mol％则凝胶化异物生成，或在缩聚中粘性急剧上升，有时片料化变得困难，不优选。进一步优选的添加量为0.1mol％以上且0.5mol％以下。
作为这样的3官能以上的共聚成分的添加方法，从操作性、凝胶化异物降低方面考虑，在多元羧酸酯和多元醇成分的情况下优选在酯交换反应前添加，在多元羧酸的情况下优选以乙二醇的溶液、或浆料的形式在聚合反应前添加。
本发明的聚酯A优选含有：以金属元素的合计量计为30ppm以上且500ppm以下的选自Na、Li、K中的至少1种的碱金属化合物、选自Mg、Ca、Mn、Co中的至少1种的2价金属化合物、和选自Sb、Ti、Ge中的至少1种的具有聚合催化能力的金属化合物；以及以磷元素换算为30ppm以上且150ppm以下的磷化合物。如果以金属元素的合计量计为30ppm以上且500ppm以下、并且使磷化合物以磷元素换算为30ppm以上且150ppm以下，则易于将羧酸基的量调整为5eq/ton以上且20eq/ton以下，从层间密合性和耐热性方面考虑是优选的。
本发明的多层叠层膜，优选在膜表面划1mm2的方格100个，在其上粘贴ニチバン社制赛璐玢带并施加100kPa的应力，然后沿90度方向以10mm/秒的速度剥离时不发生剥离。如果在赛璐玢带的剥离中发生层间剥离，则膜在实用上不能使用。为了在膜表面划1mm2的方格100个，在其上粘贴ニチバン社制赛璐玢带并施加100kPa的应力，然后沿90度方向以10mm/秒的速度剥离时不发生剥离，聚酯A的羧酸末端基量为5eq/ton以上且20eq/ton以下，此外，含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸，特性粘度为0.55以上且0.63以下。这是因为通过这样，A层与B层的层间密合性增加。此外，聚酯B的羧酸末端基量为5以上且20eq/ton以下，此外，含有1.3mol/ton以上且3.0mol/ton以下的磷酸碱金属盐，并且，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上且1.5倍以下的摩尔比含有磷酸，从而A层与B层的层间密合性进一步增加，因此在温度125℃、相对湿度100％RH、24小时的条件下进行了处理时，也几乎不发生剥离。
本发明的多层叠层膜优选聚酯A在温度125℃、相对湿度100％RH的条件下进行了24小时处理时，膜的断裂伸长率为50％以上。通过具有这样的特性，高温下的伸长率的降低少，因此例如在用作建材窗贴用途、太阳能电池的背片的情况下，也不发生取下时的膜破裂等。
本发明的聚酯A是作为二羧酸成分包含80摩尔％以上的萘二甲酸残基、作为二醇成分包含50摩尔％以上的乙二醇残基的树脂组合物，优选在A层中包含树脂C作为构成成分，该树脂C包含碳原子数为4以上的二醇、二羧酸、脂肪族二醇中的至少1种以上的残基。作为二醇和脂肪族二醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚(三亚甲基氧基)二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、和它们的酯形成性衍生物等。作为二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸(1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸)、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二甲酸和它们的酯形成性衍生物等。树脂C可以为2种以上的组合，例如至少含有1,4-丁二醇和聚(四亚甲基氧基)二醇作为二醇成分、对苯二甲酸作为二羧酸的形态也是优选的。作为树脂C，特别优选使用碳原子数为4以上的二醇，优选使用了1,4-丁二醇作为二醇成分、对苯二甲酸作为二羧酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯(也表示为PBT)。进一步作为二醇成分使聚(四亚甲基氧基)二醇等非晶性的成分共聚也是优选的。
此外，树脂C优选玻璃化转变温度(以下也记为Tg)为20℃以下。通过为这样的构成，在常温下树脂C柔软化，因此层的界面处的剥离变得更难以发生。为了使树脂C的玻璃化转变温度为20℃以下，可以通过使用玻璃化转变温度为20℃以下的树脂，或对树脂C共聚结晶性低的成分来实现，具体而言可以通过共聚脂肪族聚醚和/或脂肪族聚酯来实现。作为脂肪族聚醚，可举出聚(亚乙基氧基)二醇、聚(亚丙基氧基)二醇、聚(三亚甲基氧基)二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇、聚(六亚甲基氧基)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚(亚丙基氧基)二醇的氧化乙烯加聚体、氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物二醇等。此外，作为脂肪族聚酯，可举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。其中特别优选使用聚(四亚甲基氧基)二醇、聚(亚丙基氧基)二醇的氧化乙烯加成物。虽然玻璃化转变温度没有下限，但是从耐热性的观点考虑，-50℃以上成为实用范围。
此外，如果上述树脂C为PBT和/或PBT的共聚物，则与作为树脂C使用了其它树脂的情况相比，与树脂A的相容性优异，因此可以形成可以使内部雾度小，并且层间密合性也优异的叠层膜。
作为用于满足上述条件的树脂的组合的一例，对于本发明的多层叠层膜，由聚酯树脂A与聚酯树脂B、树脂C构成，该聚酯树脂A的主要重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯，该聚酯树脂B包含通过作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚合而得到的聚酯，该树脂C包含聚对苯二甲酸丁二醇酯。通常，关于含有结晶性聚酯树脂A的A层、与含有非晶性聚酯树脂B的B层的叠层体，A层与B层的密合性不充分，例如即使在进行基于JIS K5400的附着性试验的情况下也易于发生剥离。迄今为止普遍认为A层与B层那样的树脂的剥离的原因是结晶性聚酯树脂A的高的折射率、杨氏模量、Tg、表面能、SP值与非晶性聚酯树脂B背离，但本发明人等对聚酯树脂A的单膜反复研究，着眼于聚酯树脂A的抗撕裂强度与PET等其它聚酯相比低，发现通过使聚酯树脂A的抗撕裂强度提高而能使叠层膜的密合性大幅提高。进一步发现通过将树脂C少量添加到聚酯树脂A中而抗撕裂强度提高，发现通过添加树脂C而叠层膜的层间密合性改良。作为迄今为止用于提高叠层膜的密合性的方法，有使A层含有B层的成分、或使B层含有A层的成分、或含有交联剂等方法等，但根据这些方法，有A层与B层的折射率差变小，反射率降低，和/或叠层膜的内部雾度增加而成为白色面状这样的问题。与此相对，根据将树脂C少量添加到结晶性聚酯树脂A中的方法，能够使折射率基本上不变化，内部雾度的增加也能够被抑制。结晶性聚酯树脂A的单膜的抗撕裂强度通过少量(例如1重量％)添加树脂C而提高，但可以认为这是因为通过分散于A层中的树脂C的聚合物相成为撕裂的阻力而抗撕裂强度提高。
本发明的多层叠层膜的厚度优选为20μm～300μm。如果小于20μm，则有时膜的硬度弱而操作性变差。此外，如果为300μm以上，则有时膜的硬度过强而成型性变差。
本发明的多层叠层膜优选在膜的表面形成易粘接层、硬涂层、耐磨耗性层、损伤防止层、防反射层、色彩校正层、紫外线吸收层、热线吸收层、印刷层、阻气层、粘附层等功能性层。
使用了本发明的多层叠层膜的成型品、窗构件一般基于贴附压力进行层压加工，加热加压成型是优选的方法。作为使用了本发明的多层叠层膜的成型品和窗构件，可举出与膜、硬的透明支持体的层压体。作为能够用于成型品的支持体，可举出例如，树脂制的支持体、由金属、玻璃、或陶瓷形成的支持体等。作为支持体的表面，可以为平面也可以为曲面，能够形成任意形状。如果试着举出树脂的例子，则可举出聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、ABS、三乙酰纤维素等。支持体优选为透明的，支持体的厚度优选为0.5mm～5mm。作为层压所使用的粘接剂，可举出乙酸乙烯酯树脂系、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基醚、腈橡胶系、苯乙烯-丁二烯橡胶系、天然橡胶系、氯丁橡胶系、聚酰胺系、环氧树脂系、聚氨酯系、丙烯酸系树脂系、纤维素系、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚异丁烯等。此外，这些粘接剂中，可以添加粘附性调节剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、交联剂等。通过粘接剂，可以提高支持体与多层叠层膜的密合性、成型品的设计性、耐久性、耐气候性、耐冲击性等功能。作为提高设计性的方法，有着色剂，可举出偶氮系颜料、多环式系颜料、色淀系颜料、硝基系颜料、亚硝基系颜料、苯胺黑、碱蓝、酞菁系颜料、花青苷系颜料、偶氮系染料、蒽醌系染料、喹酞酮系染料、次甲基系染料、稠合多环系染料、反应染料、阳离子染料、六硼化镧、氧化铟锡、氧化锑锡、氧化铯钨等。粘接剂层的厚度优选为10μm～1mm。作为成型方法，有辊层压、挤出层压、热熔层压、热层压、加压层压、真空层压、高压釜层压等。所谓辊层压，是在多层叠层膜与膜或支持体之间涂布粘接剂并进行叠层，然后在2根辊间通过成型品进行成型的方法。所谓挤出层压，是将熔融状态的多层叠层膜和粘接剂各自从模头挤出成膜状而与膜或支持体叠层，在2根辊间通过成型品进行成型的方法。所谓热熔层压，是通过涂布由于热而熔化了的粘接剂，将多层叠层膜与膜或支持体进行叠层的成型方法。所谓热层压，是将多层叠层膜、粘接剂、与膜或支持体用加热辊加热同时压接而叠层的成型方法。所谓加压层压，是将多层叠层膜、粘接剂、与膜或支持体进行加热，利用加压机进行压接而叠层的成型方法。所谓真空层压，是将多层叠层膜、粘接剂、与膜或支持体加热后，使装置内为真空状态，加压而叠层的成型方法。所谓高压釜层压，是将多层叠层膜、粘接剂、与膜或支持体加热后，将装置内用气体等加压而叠层的成型方法。
以下记载制造本发明的多层叠层膜的具体方案的例子。
本发明的多层叠层膜中的200层以上的叠层结构可以通过下述那样的方法来制作。可举出：从与A层对应的挤出机A和与B层对应的挤出机B这2台挤出机供给聚酯树脂，来自各自的流路的聚合物使用作为公知的叠层装置的多歧管型进料模头组和方型混合机(Square mixer)的方法；或者，通过仅使用梳型进料模头组来叠层为200层以上，接着将该熔融体使用T型口模等熔融挤出成片状，然后，在流延鼓上进行冷却固化而获得未拉伸膜的方法。作为提高A层与B层的叠层精度的方法，优选为日本特开2007-307893号公报、日本特许第4691910号公报、日本特许第4816419号公报所记载的方法。此外如果必要，则也优选将A层所使用的聚酯和B层所使用的聚酯干燥。
接着，对该未拉伸膜实施双轴拉伸和热处理。作为拉伸方法，优选通过公知的逐次双轴拉伸法、或同时双轴拉伸法进行双轴拉伸。所谓公知的逐次双轴拉伸法，只要通过沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的方法、沿宽度方向拉伸后沿长度方向拉伸的方法进行即可，也可以将长度方向的拉伸、宽度方向的拉伸多次组合进行。
一般而言双轴拉伸在A层或B层中的玻璃化转变温度高的一者的玻璃化转变温度的温度以上～50℃以下的范围进行拉伸，热处理在比拉伸温度高，比A层或B层中熔点高的一者的熔点低的温度下进行。
以下，对A层使用聚萘二甲酸乙二醇酯、B层使用共聚了环己烷二甲醇成分33mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸、和热处理的情况进行说明。这是一例，本发明不仅仅限定于通过该例得到的物质而解释。在进行逐次双轴拉伸的情况下，将在冷却辊上浇铸的未拉伸膜利用纵向拉伸机在100℃以上且170℃以下，从厚度不均的观点考虑优选为在110℃以上且150℃以下，在2倍以上且6倍以下、优选为3倍以上且4倍以下的条件下利用纵向拉伸机辊间的速度变化进行拉伸。
对这样得到的进行了单轴拉伸的膜可以根据需要实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理，然后通过在线涂布赋予易滑性、易粘接性、抗静电性等功能。
接着利用横向拉伸机在100℃以上且170℃以下、优选为110℃以上且150℃以下，2倍以上且6倍以下优选为3倍以上且4倍以下的条件下进行拉伸。宽度方向的拉伸方法利用公知的拉幅机法。即，一边将膜的两端用夹具夹持一边输送，通过扩大膜两端的夹具间隔来沿宽度方向拉伸。
对进行同时双轴拉伸的情况进行说明。将在冷却辊上浇铸的未拉伸膜向同时双轴拉幅机导入，一边将膜的两端用夹具夹持一边输送，沿长度方向和宽度方向同时和/或分步拉伸。长度方向的拉伸通过扩大拉幅机的夹具间的距离来实现，此外，宽度方向通过扩大夹具移动的轨道的间隔来实现。本发明中的实施拉伸/热处理的拉幅机夹具优选以线性电动机方式驱动。此外，有受电弓(pantograph)方式、螺杆方式等，但其中线性电动机方式由于各个夹具的自由度高，因此在可以自由地变更拉伸倍率方面优异。拉伸温度、拉伸倍率与逐次双轴拉伸的条件类似。即，拉伸温度为100℃以上且150℃以下，拉伸倍率作为面积倍率使用4～36倍，优选使用9～16倍。
接着利用热处理机进行热处理。热处理一般在横向拉伸机(拉幅机)内进行。在横向拉伸后，在温度160℃以上且240℃以下，松弛0％以上且10％以下、优选为0％以上且5％以下进行热处理。松弛可以在仅宽度方向、仅长度方向、或宽度方向·长度方向两方进行。
在本发明的多层叠层膜中，优选使拉伸后的热处理温度为至少一种热塑性树脂的熔点以下，并且为剩下的热塑性树脂的至少一种的熔点以上。在该情况下，一方的热塑性树脂保持高取向状态，另一方面，另一方的热塑性树脂的取向被缓和，因此可以容易地设置这些树脂的折射率差。
实施例
以下，举出具体的实施例说明本发明的多层叠层膜。另外，即使在使用了以下具体地例示的聚酯树脂以外的热塑性树脂的情况下，只要参考包含下述实施例在内的本说明书的记载，也可以同样地操作而获得本发明的多层叠层膜。
[物性的测定方法以及效果的评价方法]
物性值的评价方法以及效果的评价方法如下所述。
(1)平均反射率
对日立制作所制分光光度计(U-4100分光测色仪)安装附属的12°正反射附属装置P/N134-0104，测定入射角度φ＝12度时的波长250～2600nm的绝对反射率。测定条件：狭缝设定为2nm(可见)/自动控制(红外)，增益设定为2，使扫描速度为600nm/分钟。将样品从膜宽度中央部以5cm×5cm切出并测定。从这些结果中，求出从波长400nm～700nm、波长850nm～1400nm的波长范围中以平均反射率变得最高的方式选出的300nm的范围的平均反射率。
(2)聚酯的熔化热、玻璃化转变温度
从使用的聚酯树脂采取样品质量5mg，使用差示扫描量热分析计(DSC)セイコーインスツルメント(株)制EXSTAR DSC6220，依照JIS-K-7122(1987年)进行测定，算出。测定是从25℃到290℃以5℃/min升温，将此时的熔点±20℃的范围内的距离基线的积分值设为熔化热。此外，这里的所谓熔点，设为与DSC的基线的差异为最大的点。在这里，将熔化热为20J/g以上的树脂设为结晶性树脂，将熔化热为5J/g以下的树脂设为非晶性树脂。
(3)层厚度的算出方法/叠层数
多层叠层膜中的膜的各层的层厚度和叠层数是对使用切片机切出了截面的样品，通过透射型电子显微镜(TEM)观察而求出的。使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制)，在加速电压100kV的条件下将膜的截面放大到4000～100000倍进行观察，拍摄截面照片，测定层构成和各层厚度。另外，为了获得高对比度，使用了公知的使用RuO4、OsO4等的染色技术。将4万倍的TEM照片图像使用图像处理软件Image-Pro Plus ver.4(销售商プラネトロン(株))，打开该文件，进行了图像解析。图像解析处理中，以垂直厚度轮廓模式，将在厚度方向位置与宽度方向的2根线间夹着的区域的平均明度的关系以数值数据形式读取。使用表计算软件(Excel2000)，对于位置(nm)与明度的数据通过取样步骤2(间隔剔除(間引き)2)采用数据，然后实施4点移动平均的数值处理。进一步，将该得到的明度周期性变化的数据进行微分，通过VBA(Visual Basic for Applications)程序，读入该微分曲线的极大值与极小值，将相邻的这些间隔作为1层的层厚度而算出层厚度。对每个照片都进行该操作，算出全部层的层厚度。
(4)面内折射率
在与多层叠层膜同样的条件下制成厚度100μm的流延膜(未拉伸膜)，使用了阿贝折射率计(株)アタゴ制NAR-4T，作为光源使用了钠D射线。从膜的宽度方向中心进行取样，测定制膜方向(MD)、相对于制膜方向的垂直方向(宽度方向，TD)的折射率，求出面内折射率(MD+TD)/2。
(5)特性粘度(IV)
使用邻氯苯酚溶剂，在25℃下测定。
(6)聚合物中的磷量的定量
使用理学电机(株)制荧光X射线分析装置(型号：3270)测定。
(7)聚合物中的碱金属量的定量
利用原子吸收光谱分析法(日立制作所制：偏光塞曼原子吸收光度计180-8。火焰：乙炔-空气)进行了定量。
(8)羧酸末端量(COOH末端基量)
通过Maulice的方法进行了测定。(文献M.J.Maulice，F.Huizinga.Anal.Chim.Acta，22363(1960))
(9)抗撕裂强度
用东洋精机制轻荷重撕裂试验机测定。试验片尺寸为63.5mm×50mm，分别使MD方向与TD方向以n数为3进行测定，求出平均值(MD+TD)/2。抗撕裂强度(N/mm)以所得的撕裂力(N)除以膜厚度(mm)而得的值表示。
(10)密合性和高温高湿试验后的密合性
对膜表面划1mm2的方格100个，在其上粘贴ニチバン(株)制セロテープ(注册商标)“No405”，以1.5kg/cm2的荷重用橡胶辊按压，然后沿90°方向剥离。剥离方向沿MD方向和TD方向分别各进行3次，将此时膜不从方格剥离而残存的数的平均值设为残存数，通过残存数进行了4等级评价(A：100，B：50～99，C：0～49，)。此时的剥离力为3.5N/mm。此外，关于○的样品，利用同样的方法对密合力更强的スリーエム(株)制スコッチテープ(注册商标)“超透明型S”进行评价，将残存的个数为100的情况下的评价设为S。此时的剥离力为5N/mm。一般地B表示可以根据用途使用，A表示可以使用于大部分的用途，S表示可以使用于所有用途。
此外，利用高温加湿器在125℃、100％RH进行24小时处理，然后在室温下放置24小时，进行了同样的密合性试验。评价基准与上述相同。
(11)耐久性
使用多层叠层膜，测定了利用高温加湿器在125℃、100％RH进行24小时处理后的膜断裂伸长率。膜的伸长率依照ASTM-d882所规定的方法，使用英斯特朗型(インストロンタイプ)的拉伸试验机，在下述条件下测定。
测定装置：オリエンテック(株)制膜强伸长率测定装置
“テンシロンAMF/RTA-100”
试样尺寸：宽度10mm×试样长度间100mm
拉伸速度：200mm/分钟
测定环境：23℃，65％RH
将伸长率保持率50％以上设为合格。
(12)杨氏模量
将多层叠层膜切出成长度150mm×宽度10mm的长条形，作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟进行拉伸试验。测定在室温23℃、相对湿度65％的气氛下实施，从所得的荷重-应变曲线求出杨氏模量。另外，对长度方向和宽度方向分别各进行5次测定，由它们的平均值求出。
(13)玻璃化转变温度
从聚酯树脂A、B采取样品质量5g，使用差示扫描量热分析计(DSC)セイコー电子工业(株)制ロボットDSC-RDC220，依照JIS-K-7122(1987年)进行测定，算出。将熔融并排出后立即用10℃以下的冷水冷却了的树脂试样，从25℃到290℃以20℃/min升温。此时，将能看见结晶化峰之前的拐点设为玻璃化转变温度。
(14)金属元素和磷酸的含量
聚合物中所包含的金属元素的总量(选自Na、Li、K中的至少1种的碱金属化合物，选自Mg、Ca、Mn、Co中的至少1种的2价金属元素，和选自Sb、Ti、Ge中的至少1种的金属元素)，通过ICP发射光谱分析法(高频感应耦合等离子体发射光谱分析法：ICP-AES、ICP-OES)进行。试样使用了利用冻结冷冻粉碎形成为粉末状并在100℃进行了干燥处理而得的试样。在即将测定前，使用60％硝酸和40％氟化氢，利用微波分解将试样溶解，进一步用纯水稀释成适当的浓度，供于ICP发射光谱分析。微波分解使用マイルストーンゼネラル株式会社制的微波试样前处理装置ETHOS1、TFM高压分解容器HPV-100进行。ICP发射光谱分析使用バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド制的ICP发射光谱分析装置VISTA-PRO进行。
此外，对通过上述方法而获得的溶液用乙腈稀释，将沉下的聚合物利用离心分离机分离而获得了上清液。将其使用岛津制原子吸收分光光度计SPCA-6210测定磷酸含量。
(PEN1的制造方法)
作为第一工序，使萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份、乙酸镁0.06重量份、三氧化锑0.03重量份在180℃、氮气气氛下熔融，然后一边搅拌一边经3小时升温到230℃，使甲醇馏出，结束酯交换反应。作为第二工序，酯交换反应结束后，添加膦酰基乙酸三乙酯0.004重量份(相当于0.2mol/ton)，5分钟后，添加将磷酸0.019重量份(相当于1.9mol/ton)和磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)溶解于乙二醇0.5重量份而得的乙二醇溶液(pH5.0)。作为第三工序，在最终到达温度285℃、真空度0.1托下进行聚合反应，获得了特性粘度0.52、COOH末端基18eq/ton的聚萘二甲酸乙二醇酯。作为第四工序，将所得的聚萘二甲酸乙二醇酯在160℃进行6小时干燥，在使其结晶化之后，以230℃、真空度0.3托进行固相聚合，获得了特性粘度0.63、COOH末端基12.8eq/ton的聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时也称为PEN)1。
(PET1的制造方法)
使第一工序的加入组成为对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇64.5重量份、乙酸镁0.06重量份、三氧化锑0.03重量份，除此以外，与PEN1的制造方法同样地操作而制成了PET1。
(PETG1的制造方法)
使第一工序的加入组成为对苯二甲酸二甲酯100重量份、1,4-环己烷二甲醇64.5重量份、乙酸镁0.06重量份、三氧化锑0.03重量份，除此以外，与PEN1的制造方法同样地操作而制成了PETG1。
(实施例1)
聚酯A使用了PEN1，聚酯B使用了共聚了33mol％的环己烷二甲醇的PET(以下称为PETG。编号：GN001，イーストマンケミカル制)。由DSC测定聚酯的熔化热的结果是，PEN1为结晶性聚酯，PETG为非晶聚酯。分别利用挤出机使聚酯A和聚酯B在290℃熔融，经由5片FSS型的叶盘式过滤器，然后经由齿轮泵和过滤器，然后利用201层的进料模头组使其合流。使进行了合流的聚酯A和B在进料模头组内各层的厚度从表面侧到相反表面侧基本上为恒定，形成由聚酯A为101层、聚酯B为100层所构成的沿厚度方向交替地叠层的结构。各层的厚度的调整通过设置在进料模头组内的各层流路的微细狭缝(以加工精度0.01mm形成)的形状来调整。另外，两表层部分为聚酯A。在这里以相邻的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)成为1.1的方式，利用进料模头组的形状和排出量进行调整。
接着，将这样得到的由共计201层构成的叠层体供给到T型模，成型为片状，然后一边用电线施加8kV的静电施加电压，一边在表面温度保持在25℃的流延鼓上进行骤冷固化，获得了未拉伸膜。将该未拉伸膜以纵拉伸温度130℃、拉伸倍率3.3倍进行纵向拉伸，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理，使基材膜的润湿张力为55mN/m，对该处理面涂布含有(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/数均粒径100nm的二氧化硅粒子的叠层形成膜涂液，形成了透明·易滑·易粘接层。
将该单轴拉伸膜导入到拉幅机，导入到将两端部用夹具夹持的拉幅机，进行140℃、3.5倍横向拉伸，然后在10秒230℃下实施热处理和3％的宽度方向松弛，获得了厚度17μm的多层叠层膜。
如表1所示，所得的膜的层间密合性优异。
(实施例2)
一边利用齿轮泵以除了膜的厚膜层以外的光学厚度的比为聚酯A/聚酯B＝1的方式进行测量，一边利用使用了2块狭缝数为301个的狭缝板的构成的601层叠层装置进行合流，制成沿厚度方向交替地叠层601层的叠层体。制成叠层体的方法依照日本特开2007-307893号公报〔0053〕～〔0056〕段的记载进行。另外，有使A层彼此重叠而形成的层，因此狭缝板内的间隙数为602个。此外，为了使波长1200nm以下的反射带域为聚合物多层叠层，并且波长850nm以上且1200nm以下的平均反射率为60％以上，狭缝设计以经过以下工序而获得的叠层膜的层厚度分布如图1所示那样设计。然后与实施例1同样地操作，获得了厚度125μm的双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜的波长850nm～1400nm的平均反射率优异，此外可见光区域的透射性优异。
(实施例3)
使磷酸二氢钠变更为磷酸二氢钾，除此以外，与PEN1的制造方法同样地操作而制成PEN2，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例2显示基本上同等的性能。
(实施例4)
调整固相聚合的时间而使特性粘度为0.60，使COOH末端基为17.4eq/ton，除此以外，与PEN1的制造方法同样地操作而制成PEN3，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例2相比层间密合力优异。
(实施例5，6)
变更磷酸和磷酸二氢钠的添加量和混合比，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN4和PEN5，与实施例1同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜显示与实施例4同等的性能。
(实施例7)
不添加膦酰基乙酸三乙酯，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN6，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜显示与实施例4基本上同等的性能，但耐久性略微降低。
(实施例8)
在第二工序中添加偏苯三甲酸三甲酯0.3mol％，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN7，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例4相比，耐久性略微优异。
(实施例9)
聚酯B使用了混合了85重量％的PETG和15重量％的PET1的混合物，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例4相比，层间密合力提高了，但平均反射率降低了。
(实施例10)
聚酯A使用了混合了85重量％的PEN3和15重量％的PET1而得的混合物，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例4相比，层间密合力提高了，但平均反射率降低了。
(实施例11)
聚酯B使用PETG1，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例4相比，显示非常优异的层间密合性和耐久性。
(实施例12)
作为树脂C，使用了Tg45℃的PBT(编号：トレコン1200S，東レ制)。聚酯A使用了混合了99重量％的PEN1和1重量％的树脂C而得的混合物，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例2相比，显示非常优异的层间密合性。
(实施例13)
作为树脂C，使用Tg-20℃的PBT与聚醚的共聚物(在表中记为共聚PBT。编号：ハイトレル5557，東レデュポン制)，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例12相比，显示非常优异的层间密合性。
(实施例14)
将树脂C的混合量变更为3重量％，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了叠层膜。如表1所示，所得的膜与实施例12相比，显示非常优异的层间密合性。
(实施例15)
作为聚酯B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂且玻璃化转变温度为103℃的2,6-萘二甲酸螺环二醇25mol％、对苯二甲酸25mol％、乙二醇50mol％共聚成的共聚PEN(共聚PEN)。将通过与实施例2同样的方法而获得的未拉伸膜用设定于120℃的辊组加热，然后沿膜长度方向用设定为135℃的辊拉伸至3.0倍，然后暂时冷却。将该单轴拉伸膜导入到拉幅机，用115℃的热风进行预热，然后在135℃的温度沿膜宽度方向进行3.0倍拉伸，以膜辊形式获得了双轴拉伸膜。进一步，将双轴拉伸膜用设定为120℃的辊组加热，然后沿膜长度方向用设定为160℃的辊拉伸至3.0倍。这样得到的膜显示如表1所示的物性，在长度方向显示高的杨氏模量，显示偏光反射特性。
(比较例1)
调整固相聚合的时间而使特性粘度为0.65，使COOH末端基为15.6eq/ton，除此以外，与PEN1的制造方法同样地操作而制成PEN8，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜与实施例2相比层间密合力恶化。
(比较例2)
聚酯A使用了PET1。使未拉伸膜以90℃、拉伸倍率3.3倍进行纵向拉伸，导入到将两端部用夹具夹持的拉幅机，在100℃下进行3.5倍横向拉伸，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理，使基材膜的润湿张力为55mN/m，对该处理面涂布含有(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/数均粒径100nm的二氧化硅粒子的叠层形成膜涂液，形成透明·易滑·易粘接层。在10秒230℃下实施热处理和3％的宽度方向松弛，获得了厚度125μm的多层叠层膜。虽然层间密合性没有问题，但是由于A层与B层的折射率差不足而平均反射率不足，此外，耐久性也不充分。
(比较例3)
不添加磷酸二氢钠和磷酸，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN9，与实施例1同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜的层间密合性不充分，此外不表现缓冲效果，因此有湿热处理前后的COOH末端基增加量变大的倾向，耐久性不充分。
(比较例4)
使磷酸二氢钠添加量为大量添加，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN10，与实施例1同样地操作而获得了双轴拉伸膜。由于使磷酸二氢钠添加量多，因此聚合中磷酸二氢钠异物化。其结果是，异物化了的磷酸二氢钠不起作用，层间密合性恶化，耐久性也不充分。
(比较例5)
使固相聚合后的COOH末端基量为21eq/ton，除此以外，与PEN3的制造方法同样地操作而制成PEN11，与实施例2同样地操作而获得了双轴拉伸膜。如表1所示，所得的膜层间密合性不充分，此外COOH末端基大，因此耐久性不充分。
[表1]
[表2]
表2
表中，“金属元素含量”表示以下的金属元素(Na、Li、K、Mg、Ca、Mn、Co、Sb、Ti、Ge)含量的合计量。
产业可利用性
本发明涉及没有层间剥离，透明性和近红外线区域的波长带带域的反射率优异，并且室外耐久性优异的热线反射膜。