专利名称：一种制备铁氧体纳米粉体的微反应系统和制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米粉体材料领域，特别是涉及一种铁氧体纳米粉体制备的微反应系统，以及铁氧体纳米粉体的制备方法。
背景技术：
磁性纳米材料是在20世纪70年代后逐渐产生、发展、壮大而成为最富有生命力和广阔应用前景的新型磁性材料。一般来说，由于纳米材料具有小的尺寸以及较大的比表面积等特征，与体相磁性材料相比，磁性纳米材料具有若干新颖的特点，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等。利用磁性纳米材料具有的许多独特的磁特性，可以制成纳米磁膜(包括磁多层膜)、纳米磁线、纳米磁粉和磁性液体等多种形态的材料，因而它在传统技术和高新产业、工农业生产、生物医学领域、国防科研以及社会生活中获得了广泛而重要的应用。铁氧体磁粉及器件对发展尖端科学技术和加强国民经济建设已起到了重大的作用。在诸多的铁氧体材料中，尖晶石型铁氧体是发展最快、种类最多、应用最广的一种铁氧体，如我们日常使用的磁带、磁盘等磁记录介质，80%以上采用的都是尖晶石型铁氧体。纳米铁氧体的制备方法和制备技术直接决定了纳米铁氧体的性能，从而进一步影响到器件的制造和经济效益。尖晶石型铁氧体的制备方法很多，主要有机械球磨法、共沉淀法、热分解法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。其中，在溶液中制备铁氧体磁粉的湿化学法一直被誉为制备磁记录用磁粉的最佳方法。现在普遍使用的湿法制备方法仍旧是20 世纪30年代制备颜料的方法，但这一方法制备工序繁多，条件苛刻，如要求除氧，净化环境等，已越来越不能适应磁记录向高密度发展的需要。共沉淀法由于其工艺简单、适用性强、 对设备、技术要求不高，产物纯度高、粒子尺寸小等优点，近年来被广泛地应用于制备铁氧体磁性纳米颗粒。但该法制备的磁性颗粒粒径分布较宽，团聚严重，难以大规模生产。传统的解决办法是在反应过程中用超声波分散或在溶液中加入表面活性剂以达到分散磁性粒子的目的。但分散效果受到超声波功率及有效距离的制约，而表面活性剂难以洗涤，磁性粒子表面包覆表面活性剂等因素，使磁性粒子的性能大打折扣。因此，寻求、发展一种新的设备与制备技术已成为纳米铁氧体颗粒能否得到更有效和广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备铁氧体纳米粉体的微反应系统。本发明的另一目的是提供一种采用所述微反应系统制备铁氧体纳米粉体的方法。为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种制备铁氧体纳米粉体的微反应系统，所述微反应系统包括供料装置、微混合装置和晶体生长槽；供料装置与微混合装置的入口端相连，晶体生长槽与微混合装置的出口端相连；所述微混合装置包含微混合器和绕设在其外部的电磁线圈。需要指出的是，所述微混合器的作用在于使得反应液均勻混合，形成大量晶核，并且，在电磁线圈的作用下增强了微混合器的传质和混勻功能，使得形成的晶核均勻分散；所述晶体生长槽是一个可以用于水浴或者均勻加热的不导电的容器，该容器可以是塑料、玻璃、陶瓷或其它材料制成的容器，其作用在于使得含有晶核的反应液在其中水浴，使晶核进一步成长为所需要的晶体。更进一步的，所述晶体生长槽的外部绕设有电磁线圈。需要指出的是，微混合装置和晶体生长槽中的电磁线圈的主要作用在于产生动态的电磁场，对磁性粒子起着微观均勻混合的作用。在微混合装置中，反应液均勻混合形成大量的晶核；在晶体生长槽中，晶核进一步长大，由于动态磁场的引入，避免了传统方法中纳米粒子易团聚的问题，使得生成的纳米粒子更均勻，且粒径范围窄，分散性好。所述供料装置包括储液槽和恒流泵，所述微反应系统中至少有两套供料装置与微混合装置相连；需要指出的是，供料装置的数量根据反应液的数量确定，也可以按实际需求进行改进。还需要指出的是，上述制备铁氧体纳米粉体的微反应系统不仅仅适用于纳米粉体的制备，同样可以应用于其它磁性纳米粉体材料的制备。本发明还公开了一种改进的共沉淀法制备铁氧体纳米粉体的方法，所述方法在上述的微反应系统上进行；包括将反应液在微混合装置中混合，形成大量晶核，然后在晶体生长槽中水浴生长，合成所述的铁氧体纳米粉体。需要指出的是，上述方法中，将整个反应的成核与纳米粉体的成长两个过程分离，使其分别在微混合装置和晶体生长槽中进行；并且在微反应系统中，采用动态磁场代替传统的搅拌，使反应液能达到微观混合均勻，在制备过程中不需要加表面活性剂就能制备分散性很好的粒子。更进一步的，本发明中，上述方法具体包括如下步骤a.将水溶性二价金属盐和水溶性三价铁盐混合溶解于水中，作为反应液A，碱溶液作为反应液B，分别置于微反应系统的供料装置中，需要指出的是，反应液A中的水溶性二价金属盐和水溶性三价铁盐按化学计量比进行配置，优选的，两者的比值为1 2，更优选的水溶性铁盐浓度为0. 01-1. Omol/L ；b.微混合装置外部的电磁线圈通入交流电，将供料装置中的反应液按照化学计量比同时送入微混合装置，优选的，控制两反应液的流量为0. 1-0. 4L/min,需要指出的是，本发明中优选的，将反应液A和反应液B同时、等体积地送入微混合装置时，其物质的量的比值正好符合反应的化学计量比，反应液A和反应液B在微混合装置中均勻混合，并初步反应形成大量的晶核；c.在微混合装置中的晶核进入到晶体生长槽之前，向晶体生长槽外部的电磁线圈通入交流电，从微混合装置中流出的混合液进入晶体生长槽，并将之水浴处理，需要指出的是，水浴处理实际上就是使得在微混合装置中形成的晶核进一步反应生长，形成铁氧体纳米颗粒；d.经过步骤c处理后，将晶体生长槽中得到的沉淀产物分别用水和乙醇洗涤，烘干即获得所述铁氧体纳米粉体。本发明中，优选的水溶性二价金属包括狗2+、Co2+、Ni2+、Zn2\ Mn2+中的一种或几种， 需要指出的是，在二价金属为狗2+时，所述反应液B中可加入适量的水合胼，用以保护狗2+ 不被氧化。
优选的金属盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。优选的，碱溶液包括NaOH、KOH、NH4OH中的至少一种。本发明中，所述交流电的频率优选为50-2000HZ，电磁场的磁场强度优选为 0-1. 5T。水浴处理的温度优选为40-95°C。由于采用以上技术方案，本发明的有益效果在于采用本发明提供的微反应系统，利用动态磁场代替传统的搅拌，有效解决了铁氧体生产过程中易团聚、不均勻等一系列问题。该微反应系统使反应物质达到微观尺度上的均勻，使得到的纳米颗粒分散性好，且能实现低能高效可连续生产。同时，本发明对共沉淀法制备铁氧体粉体的方法进行改良，结合本发明的微反应系统，将晶体成核与生长过程分离，有效解决了传统制备方法传质不均勻造成的粒径分布宽的问题。本发明的方法中，由于动态磁场的使用，使得反应物质达到微观尺度上的均勻，制得的纳米粒子尺寸分布窄；动态磁场扰乱了铁氧体颗粒的微观磁矩，使磁偶极相互作用降低，解决了磁性粒子易团聚的问题，粒子分散性好；在制备过程中不加入表面活性剂就能制备出分散性很好的粒子，避免了表面活性剂对纳米铁氧体颗粒表面的影响，有利于纳米铁氧体的应用；另外，通过对混合速度、反应液的浓度、反应时间、反应温度等参数的调整，粒径可在IO-IOOnm范围内可控。本发明提供的铁氧体纳米粉体的制备方法工艺简单，便于操作，特别适合于大规模连续化生产。
图1是本发明实施例中微反应系统的实验装置示意图，图中1为储液槽，2为恒流泵，3为微混合器，4为晶体生长槽，5为电磁线圈；图2是本发明实施例2制备的Coi^e2O4的X射线衍射(XRD)谱图；图3是本发明实施例2制备的Coi^e2O4的透射电镜(TEM)照片；图4是本发明实施例3制备的Fe53O4的X射线衍射(XRD)谱图；图5是本发明实施例3制备的Fe53O4的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。实施例1本发明公开了一种制备铁氧体纳米粉体的新的微反应系统，其创新之处主要体现为在所述微反应系统的微混合装置和晶体生长槽的外部增设电磁线圈，进一步强化其传质功能，使反应物质达到微观上的混合均勻。具体的，本发明的微反应系统包括供料装置、 微混合装置和晶体生长槽；供料装置与微混合装置一端相连，晶体生长槽与微混合装置的另一端相连。所述供料装置包括储液槽和恒流泵，所述微反应系统中至少有两套供料装置与微混合装置相连，供料装置的个数根据反应液的数量确定。所述微混合装置由微混合器或者微反应器与绕设在微混合器或微反应器外部的电磁线圈组成。所述晶体生长槽由储料槽和绕设在储料槽外部的电磁线圈组成。需要指出的是，在上述微混合装置和晶体生长槽外部的电磁线圈中通入交流电，产生动态磁场，对生成的磁性纳米粉体起搅拌混勻的作用。优选的，所述交流电的频率优选为50-2000HZ，电磁场的磁场强度优选为0-1. 5T。本发明的微反应系统，将晶体的成核与生长过程分离，并且采用动态磁场代替了传统的搅拌，有效解决了传统制备方法传质不均勻造成的粒径分布宽的问题，且实现低能高效可连续生产，能够很好的应用于大规模的生产中。实施例2共沉淀法制备钴铁氧体的方法，步骤如下称取0. 06mol Fe (NO3) 3 ·9Η20 和 0. 03mol CoCl2 ·6Η20 在蒸馏水中溶解，得到 IL 溶液A ；量取25%的NH4OH 50ml用蒸馏水稀释至IL得到溶液B。开启两恒流泵，将溶液A和B 等体积的同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在0. 2L/min，两种溶液在小容器的微环境中达到了微观水平的均勻混合，反应液中形成大量的晶核；得到的反应液进入晶体生长槽中，并于90°C水浴中陈化处理使晶体进一步生长；微混合装置和晶体生长槽的电磁线圈中通入的交流电频率为500Hz，磁场强度IT ；反应液在晶体生长槽中水浴陈化10小时后得到的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5遍后过滤，于鼓风烘箱中60°C烘干，烘干时间为M 小时。得到的Coi^e2O4直径约为15nm，如图3所示。实施例3共沉淀法制备纳米四氧化三铁颗粒的方法，步骤如下称取0. 2mol Fe (NO3) 3 ·9Η20 和 0. Imol FeSO4 ·7Η20 在蒸馏水中溶解，得到 IL 溶液 A ；量取25%的NH4OH 90ml和80%的N2H4 -H2O 50ml用蒸馏水稀释至IL得到溶液B。开启恒流泵，将溶液A和B等体积的同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在0. 4L/min, 两种溶液在小容器的微环境中达到了微观水平的均勻混合，反应液中形成大量的晶核；得到的反应液进入晶体生长槽中，并于80°C水浴中陈化处理使晶体进一步生长；微混合装置和晶体生长槽的电磁线圈中通入的交流电场频率为500Hz，磁场强度0. 5T ；反应液在晶体生长槽中水浴陈化6小时后得到的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5遍后过滤，于鼓风干燥箱中60°C烘干，时间为M小时。得到的!^e3O4粒子分散性很好，直径约为20nm，如图5所示。实施例4共沉淀法制备纳米Coa5Nia5Fe2O4颗粒的方法，步骤如下称取0. 02mol Fe (NO3) 3 · 9H20、0. 005mol CoCl2 · 6H20 和 0. 005mol NiCl2 · 6H20 在蒸馏水中溶解，得到IL溶液A ；量取25%的NH3 -H2O 20ml用蒸馏水稀释至IL得到溶液B。 开启恒流泵，将溶液A和B等体积的同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在0. 2L/ min，两种溶液在小容器的微环境中达到了微观水平的均勻混合，反应液中形成大量的晶核；得到的反应液进入晶体生长槽中，并于90°C水浴中陈化处理使晶体进一步生长。微混合装置和晶体生长槽的电磁线圈中通入的交流电频率为500Hz，磁场强度IT ；反应液在晶体生长槽中水浴陈化8小时后得到的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5遍后过滤，于鼓风干燥箱中60°C烘干，时间为M小时。得到的Coa5Nia5Fe2O4粒子分散性很好，直径约为30nm。实施例5共沉淀法制备纳米Sia25Mna25NiaPe2O4颗粒的方法，步骤如下称取0. 02mol Fe (NO3) 3 · 9H20、0. 005mol NiCl2 · 6Η20、0· 0025mol ZnCl2 · 6H20 和 0. 0025mol MnCl2 ·6Η20在蒸馏水中溶解，得到IL溶液A ；取NaOH或KOH于水溶液中溶解得到的IL的溶液B，摩尔浓度为0. 01mol/Lo开启恒流泵，将溶液A和B等体积地同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在0. lL/min，两种溶液在小容器的微环境中达到了微观水平的均勻混合，反应液中形成大量的晶核；得到的反应液进入晶体生长槽中，并于90°C 水浴中陈化处理使晶体进一步生长。微混合装置和晶体生长槽的电磁线圈中通入的交流电频率为500Hz，磁场强度1. 5T ；反应液在晶体生长槽中水浴陈化M小时后得到的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5遍后过滤，于鼓风干燥箱中60°C烘干，时间为M小时。得到的磁性粒子分散性很好，直径约为50nm。 以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备铁氧体纳米粉体的微反应系统，其特征在于所述微反应系统包括供料装置、微混合装置和晶体生长槽；供料装置与微混合装置的入口端相连，晶体生长槽与微混合装置的出口端相连；所述微混合装置包括微混合器C3)和绕设在其外部的电磁线圈 ⑶。
2.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于所述晶体生长槽的外部绕设有电磁线圈。
3.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于所述供料装置包括储液槽(1)和恒流泵O)，所述微反应系统中至少有两套供料装置与微混合装置相连。
4.一种共沉淀制备铁氧体纳米粉体的方法，其特征在于所述方法在权利要求1-3任一项所述的微反应系统上进行；包括将反应液在对电磁线圈通以交流电的微混合装置中混合，形成晶核，将包含所述晶核的反应液在晶体生长槽中进行水浴处理，晶核进一步生长得到所述的铁氧体纳米粉体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法具体包括如下步骤a.将水溶性二价金属盐和水溶性三价铁盐混合溶解于水中，作为反应液A，碱溶液作为反应液B，分别置于微反应系统的供料装置中；b.微混合装置的电磁线圈通入交流电，将供料装置中的反应液按照化学计量比同时送入微混合装置；c.在微混合装置形成晶核，包含所述晶核的反应液进入到晶体生长槽；向晶体生长槽的电磁线圈通入交流电，并将包含所述晶核的反应液进行水浴处理；d.经过步骤C处理后，将晶体生长槽中得到的沉淀产物进行洗涤，烘干即获得所述铁氧体纳米粉体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤a中水溶性二价金属包括狗2+、 Co2\Ni2\Zn2\Mn2+中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤a中金属盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤a中碱溶液包括Na0H、K0H、NH40H 中的至少一种。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于所述步骤b和步骤c中交流电的频率为50-2000HZ，电磁场的磁场强度为0-1. 5T。
10.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于所述步骤c中水浴处理的温度为 40-95 0C ο
全文摘要
本发明公开了一种制备铁氧体纳米粉体的微反应系统及制备方法。所述微反应系统包括供料装置、微混合装置和晶体生长槽；微混合装置和晶体生长槽的外部均绕有电磁线圈；供料装置与微混合装置的一端相连，晶体生长槽与微混合装置的另一端相连。该微反应系统基于共沉淀法，利用动态磁场代替传统的搅拌，使反应物料达到微观混合均匀的效果，生产的纳米颗粒分散性好。所述制备方法将晶体的成核与生长过程分离，有效解决了传统制备方法传质不均匀造成的粒径分布宽的问题。该方法中不需使用表面活性剂，避免了表面活性剂对纳米铁氧体颗粒表面的影响，有利于纳米铁氧体的应用。本发明的制备方法工艺简单，便于操作，特别适合于大规模连续化生产。
文档编号B82Y40/00GK102295454SQ20111012236
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者万军喜, 曹海琳, 齐海萍 申请人:深圳航天科技创新研究院