一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料、分散技术领域，具体涉及一种分散剂、其制备方法及其在纳米 氧化铝分散中的应用。
【背景技术】
[0002] 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于普通 的微粉，当其粒子尺寸进入纳米量级时，具有许多与众不同的性质，在很多领域都有良好的 应用前景。纳米氧化铝由于颗粒小、纯度高且分布均匀，其表面电子结构和晶体结构发生较 大的变化，因而具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应及体积效应等 特殊性能，因此，比常规材料具有一些更优异的特性和广泛地应用前景。目前，已被广泛应 用于轻工、化工、建材等传统产业以及新材料、微电子、宇航工业等高科技领域。
[0003] 但就纳米颗粒本身的性质而言，由于其具有粒度小、比表面积大、表面能高、表面 原子数增多及原子配位数不足等特点，因而使得这些纳米颗粒具有很高的活性，极不稳定， 易团聚形成更稳定的、尺寸较大的团聚体。与此同时，纳米颗粒形成团聚体之后就不能以单 一颗粒形态分散开来，同时也就不再具有相应的纳米特性，所以纳米颗粒的团聚是制约纳 米氧化铝应用性能的重要因素，因此，急需开发出一种分散剂对纳米氧化铝进行分散处理。
[0004] 中国发明专利"一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法" (CN101215430B)公开了一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法。此发明是以高 速球磨为分散方式，并在纳米氧化铝投入有机溶剂稳定分散时，加入钛酸酯偶联剂，利用钛 酸酯偶联剂对纳米氧化铝进行有机表面处理，以提高纳米氧化铝在有机溶剂中的分散性和 稳定性，使纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散。该发明是对纳米氧化铝进行表面改性，工艺 较为复杂，要用到球磨机等机器，且该发明并未提及纳米氧化铝粉体材料在水溶液中的分 散效果。
[0005] 中国发明专利"纳米氧化铝浆组合物及其制备方法"（CN1242001C)公开了一种纳 米氧化铝浆组合物及其制备方法，其制备方法是将高分子分散剂加入溶剂中，再加入纳米 氧化铝用高速分散机分散10-60分钟，所得的纳米氧化铝浆研磨20分钟-24小时，制成纳米 氧化铝浆成品。该方法同样存在使用球磨机等能耗高且耗时问题。
[0006] 中国发明专利"一种水分散性良好的纳米氧化铝浆料的制备方法" (CN102659152B)公开了一种在水中可稳定分散的纳米氧化铝浆料的制备方法，即首先采用 溶胶-凝胶法制备粒径为25-30nm的纳米氧化铝粉末，然后将得到的纳米氧化铝粉末与有机 分散剂混合均匀后即得到在水中可稳定分散的纳米氧化铝浆料。该发明首先采用特殊工艺 制备的纳米氧化铝颗粒，这对进一步广泛应用有一定的局限性，且在分散过程中仅添加小 分子分散剂，对今后的长期分散稳定性有一定的影响，最后该发明并未提及纳米氧化铝粉 体材料在水溶液中分散后的粒径大小。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中纳米氧化铝分散工艺复杂，耗能耗时较多，以及分散后的粒径很 难达到纳米级别等问题。本发明提供了一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中 的应用。
[0008] 与现有技术不同的是，本发明中所使用到的分散剂仅为单一有机无机杂化材料， 且并非常见的脂肪酸或者偶联剂等，分散剂的制备过程较为简便，且分散操作的过程耗时 较短。所得到的纳米氧化铝分散体系稳定分散性较强，不会为今后的应用造成阻碍，且分散 所得到的纳米氧化铝的尺寸可以控制在90纳米范围内。
[0009] 本发明提供了一种分散剂，该分散剂为有机无机杂化材料，通过两性聚合物A和多 金属氧簇化合物B合成制得，两性聚合物A用通式(I)表示：
[0010]
[0011 ] 式中RdH或CH3，R2为H、CH3，R3为Η、CH 3
，Μ表示碱金属离子或者铵离子，其中X: y = 1 ~1.1，y:z = l~1.5，n为45~95的整数;其中X为甲基丙稀酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)或 丙烯酰丙基三甲基氯化铵(APTAC)单元的平均重复单元数，y为甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸 (AA)的碱金属盐或铵盐单元的平均重复单元数，z为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)或烯丙 基聚氧乙烯醚(APEG)的平均重复单元数，η为乙氧基链节平均重复单元数；
[0012]多金属氧簇化合物Β用通式（Π )表示：
[0013] H8-c[Dc+Moi2040]
[0014] (Π )
[0015] 式中D为P或Si ;c为4或5;且当D为P时，c为5;当D为Si时，c为4;
[0016] 所述分散剂的合成条件为将两性聚合物A的水溶液和多金属氧簇化合物B的水溶 液按照1:1的体积比例进行混合，且两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多 金属氧簇化合物B单位电荷浓度比例为1:10,在室温条件下磁力搅拌12~24小时；
[0017] 所述两性聚合物A水溶液中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度为0. lmmol/L~ lmmol/L;所述多金属氧簇化合物B水溶液单位电荷浓度为lmmol/L~10mmol/L;
[0018]所述单位电荷浓度可用化合物的物质的量浓度乘以化合物中所带单一电荷即正 电荷或负电荷的电荷数计算得到，其中化合物的物质的量浓度是指单位体积溶液中所含化 合物的物质的量。
[0019 ]本发明所述分散剂(有机无机杂化材料)为白色的固体粉末，在lmg/mL-10mg/mL浓 度下将其分散在水中可形成透明的溶液状态，并通过动态光散射测试证实其平均粒径分布 在30_70nm。
[0020] 所述两性聚合物A由甲基丙稀酰丙基三甲基氯化铵（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，简称MAPTAC)或丙稀酰丙基三甲基氯化铵（Acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，简称APTAC)与丙稀酸(AA)、甲基丙稀酸(MAA)的钠 盐（S)、钾盐(P)或铵盐(A)(为方便表示，用S表示钠盐，P表示钾盐，A表示铵盐）以及烯丙基 聚氧乙烯醚(A11 y 1 -PEG，简称APEG)或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Me tha 11 y 1 -PEG，简称HPEG) 自由基共聚得到。该自由基反应为常规的水体系自由基共聚物反应，可以按照公开的专利 或文献所述的方法制备。
[0021 ] 所述两性聚合物A数均分子量为100000~300000,且roi$2,其中两性聚合物A的 羧酸基团提供吸附点，阳离子叔胺基团提供正电荷与多金属氧簇化合物进行组装复合。 [0022] 所述多金属氧簇化合物B选自磷钼酸H3[PM012040]或者硅钼酸H4[SiM 012040]。这两 种多金属氧簇化合物均已实现市售，其中[SiM012040]4-及[PMo12040] 3-中的阴离子基团能够 与聚合物A的阳离子叔胺基团进行静电组装。
[0023]本发明所述分散剂的制备方法，包括下述步骤：
[0024] (1)将两性聚合物A溶解于去离子水中，配置得到MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓 度为0· lmmol/L~lmmol/L的两性聚合物A溶液；
[0025] (2)将多金属氧簇化合物B溶解于去离子水中，通过lmg/mL的NaOH水溶液调节此溶 液的pH，将此溶液的pH调至6.5~7.5，再配置得到单位电荷浓度为lmmo 1 /L~1 Ommo 1 /L的多 金属氧簇化合物B溶液；
[0026] (3)将步骤(1)配制的两性聚合物A溶液和步骤(2)配制的多金属氧簇化合物B溶液 按1:1的体积比例进行混合，得到两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多金 属氧簇化合物B单位电荷浓度比例为1:10的溶液，在室温下磁力搅拌12~24小时，用截留分 子量为3000~3800道尔顿的透析膜透析24~48小时，在真空度为IPa，温度为-65°C至_55°C 的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到两性聚合物A与多金属氧簇化合物B的有机无机杂 化材料，即为所述分散剂。
[0027]所述步骤3中将两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多金属氧簇化 合物B单位电荷浓度按比例1:10进行混合，是为了两性聚合物A上能够组装上充分数量的多 金属氧簇化合物B。
[0028] 所述步骤3中将所得材料经过透析膜透析，是由于多金属氧簇化合物在步骤2时添 加过量，为了得到纯净的杂化材料，特需要将所得产物经透析膜透析。
[0029] 所述多金属氧簇化合物B在合成过程中将pH调至6.5~7.5，是由于多金属氧簇化 合物在此环境下更易于与两性聚合物A进行组装。
[0030] 本发明还提供了一种在水溶液中应用所述分散剂分散纳米氧化铝的方法，弥补了 以上【背景技术】中的欠缺，采用制备较简单的有机无机杂化材料分散剂即可有效地提高纳米 氧化铝在水溶剂中的分散能力。
[0031] 本发明所述分散剂在纳米氧化铝分散中的应用方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将分散剂和纳米氧化铝按照20~40:100的质量比加入水中并以1000(^/1^11转 速快速搅拌；
[0033] (2)搅拌后利用超声波分散法对水溶液进行进一步的分散处理，通过动静态光散 射仪检测到所得到的纳米氧化铝在水溶液中的分散尺寸可达到纳米级别。所述分散剂为有 机无机杂化材料，所述超声波