制备负ζ纳米金刚石分散体的方法和负ζ纳米金刚石分散体的制作方法
【专利说明】制备负ζ纳米金刚石分散体的方法和负ζ纳米金刚石分散体 发明领域
[0001 ]本发明涉及制备负ζ单一数位(single digit)羧化纳米金刚石分散体的方法和负 ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
【背景技术】
[0002] 纳米金刚石(ND)，也称为超纳米结晶金刚石或超分散金刚石(UDD)，是可容易通过 爆轰合成以数百千克生产的独特纳米材料。
[0003] 爆轰纳米金刚石(ND)，首先在1963年由USSR的研究者利用负氧平衡通过爆炸分解 高爆炸性混合物在非氧化介质中合成。典型爆炸性混合物为三硝基甲苯（TNT)和六素精 (RDX)的混合物，且TNT/RDX的优选重量比为40/60。
[0004] 作为爆轰合成的结果，得到含有金刚石的烟灰，也称为爆轰混合物。这种混合物包 含一般具有约2至8nm平均粒径的纳米金刚石颗粒和不同种类的被金属污染的非金刚石碳 及来自爆轰室的材料的金属氧化物颗粒。爆轰混合物中纳米金刚石的含量一般在30%重量 和75%重量之间。
[0005] 从爆轰得到的包含纳米金刚石的混合物包含同样的硬附聚物，一般具有高于1mm 直径。这些附聚物难以破碎。另外，混合物的粒径分布很宽。
[0006] 金刚石碳包括sp3碳，非金刚石碳主要包括sp2碳物类，例如，洋葱碳、碳富勒烯壳、 无定形碳、石墨碳或其任何组合。
[0007] 纯化爆轰混合物有多种方法。纯化阶段被认为是制备纳米金刚石中最复杂和昂贵 的阶段。
[0008] 为了分离最终含有金刚石的产物，使用指向溶解或气化材料中存在的杂质的复杂 化学操作。通常，杂质有两类:非碳(金属氧化物、盐等)和非金刚石形碳(石墨，炭黑、无定形 碳)。
[0009] 化学纯化技术基于金刚石和非金刚石形碳对氧化剂的不同稳定性。液相氧化剂对 气体或固体系统提供优势，因为它们允许在反应区域中得到较高反应剂浓度，因此，提供高 反应速率。
[0010] 近几年来，由于在电镀（电解和无电二者）、抛光、各种聚合物机械和热复合材料、 CVD种晶、石油和润滑剂添加剂内的几种现有应用和可能的新应用(例如，冷光成像、药物递 送、量子工程等），纳米金刚石已引起越来越多的关注。
[0011] 可得的纳米金刚石材料具有多种不同表面官能并因此具有附聚作用(数百纳米至 数微米)这一情况实际上限制其用于工业应用。在应用附聚纳米金刚石级时，一般需要很高 填料填充量，使其成本效用不可能用于今天的大多数应用。另外，纳米金刚石附聚实际上限 制或阻止不同应用最终产品技术性能的优化。附聚使纳米金刚石不可能用于一些应用，其 中产品光学性质必须保持;附聚引起在抛光和精细抛光应用中的擦划；附聚可对聚合物复 合材料机械性能具有直接的不利作用；在电镀电解质或无电沉积化学品中附聚（由于非最 佳纳米金刚石ζ电势，与电解质pH范围相关)使其完全不可能用于产生机械改良金属涂层； 附聚实际阻止纳米金刚石用作药物载体材料;附聚对CVD产生的金刚石薄膜品质具有不利 作用，等等。
[0012] 只有纳米金刚石基本为单官能类型，并因此根据表面改性类型对不同溶剂和聚合 物、金属或陶瓷材料具有最高可能的亲合性，才能实现以其粉末、悬浮体和分散体形式成本 有效和技术优化地使用纳米金刚石材料。这种基本单官能化也应实现制备单一数位纳米金 刚石分散体(其中纳米金刚石基本为一次颗粒，无附聚物形式的分散体）。根据表面官能化 的类型，这种基本单官能化纳米金刚石具有高度正或负的ζ电势值。
[0013] ζ电势的意义是，其值可与胶体分散体的稳定性相关。ζ电势表示分散体中相邻的 类似电荷颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电势给予稳定性，即，溶液或 分散体将抗聚集。在电势低时，吸引力大于排斥力，分散体将破坏和絮凝。因此，具有高ζ电 势（负或正）的胶体电稳定，而具有低ζ电势的胶体倾向于凝结或絮凝。如果ζ电势为〇至± 5mV，则胶体经历快速凝结或絮凝。± 1 OmV至± 30mV的ζ电势值表示胶体(分散体）的初始不 稳定性，±30mV至±40mV的值表示中度稳定性，±40mV至±60mV值表示良好稳定性，只有大 于±60mV ζ电势达到极佳稳定性。
[0014] 为了在技术上可行和成本有效，纳米金刚石单一数位分散体应具有高纳米金刚石 浓度。优选纳米金刚浓度应超过2%重量。如果浓度太低，则必须将太多过量溶剂加入应用过 程，这对电镀中金属离子和其它添加剂浓度、涂料和油漆中聚合物树脂含量具有不利影响， 因此剧烈改变固化过程，等等。
[0015] 已研发用不同官能基使纳米金刚石官能化的数种方法。典型的官能化纳米金刚石 为羧化纳米金刚石、羟基化纳米金刚石和氢化纳米金刚石，但仍包含一般带相反电荷的官 能的混合物，和因此有普通ζ电势值，因此，不能以其溶剂分散体形式得到。
[0016] 在现有技术中，已提出用多种方法(例如，珠磨)产生高度负ζ的单一数位羧化纳米 金刚石分散体。然而，这些方法不是很成功。
[0017] 在现有技术已知，在使高度负ζ的羧化纳米金刚石粉末经过珠磨时，大部分已有的 表面羧酸官能经历还原成正ζ的羟基。这种还原对材料总ζ电势具有不利影响，并导致严重 的附聚。最后，附聚物堵塞珠磨机。
[0018] A. Krueger和D. Lang的出版物，Adv. Funct. Mater. 2012，22，890-906公开 一种现象，其中经过珠料辅助声波破碎(珠磨和超声处理结合的方法)的纳米金刚石颗粒变 得显著更亲水，ζ电势升高到~+40mV(在中性pH)，并得到0H封端纳米金刚石颗粒的胶体溶 液。
[0019] 基于以上公开，在品质和数量上需要制备高度负ζ的单一数位羧化纳米金刚石分 散体的有效方法及其产物。
[0020] 发明概述 本发明涉及权利要求1的制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法。
[0021 ]本发明还涉及权利要求15的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
[0022]已意外地发现，通过碱添加剂将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到中性至碱 性范围，可阻止在珠磨过程期间纳米金刚石羧酸官能化学机械还原成相应的羟基。由于不 发生还原，现在可进行研磨，而没有任何纳米金刚石附聚，也避免堵塞。由于防止纳米金刚 石羧酸官能的所述还原，因此，可通过珠磨方法制备高浓度的高度负ζ单一数位羧化纳米金 刚石分散体。
[0023] 附图简述 图1显示根据参比方法珠磨期间羧化纳米金刚石的ζ电势。
[0024] 图2显示根据参比方法珠磨期间羧化纳米金刚石的粒径。
[0025]图3显示在参比方法中在珠磨机管中的纳米金刚石沉淀。
[0026] 图4显示在参比方法中珠磨机的筛系统堵塞。
[0027] 图5显示根据本发明珠磨后羧化纳米金刚石的ζ电势。
[0028] 图6显示根据本发明珠磨后羧化纳米金刚石分散体的粒径分布。
[0029]图7显示根据本发明在2至13 pH范围内经调节pH的羧化纳米金刚石分散体样品的 分散体稳定性。
[0030] 发明详述 术语"负ζ纳米金刚石"是指具有负ζ电势的纳米金刚石颗粒。
[0031] 术语"羧化纳米金刚石"是指在其表面上具有羧酸官能的纳米金刚石颗粒。
[0032] 术语"负ζ羧化纳米金刚石"是指在其表面上具有羧酸官能且具有负ζ电势的纳米 金刚石颗粒。
[0033] 术语"负ζ单一数位羧化纳米金刚石"是指在其表面上具有羧酸官能且具有负ζ电 势的基本为一次颗粒形式的纳米金刚石颗粒。
[0034] 术语"负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体"是指液体介质和纳米金刚石颗粒的分 散体，其中纳米金刚石颗粒基本以其一次颗粒形式存在，在其表面上具有羧酸官能，且分散 体具有负ζ电势。
[0035] 在本发明的第一个方面，本发明提供一种制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散 体的方法。
[0036] 更具体地讲，本发明提供一种制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法，所 述方法包括将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到至少7,并使经调节pH的悬浮体经过珠 磨。
[0037]负ζ羧化纳米金刚石悬浮体包含负ζ羧化纳米金刚石颗粒和液体介质。
[0038]负ζ羧化纳米金刚石颗粒可基本为纯纳米金刚石颗粒，优选具有至少87%重量纳米 金刚石含量，更优选至少97%重量。羧化纳米金刚石颗粒可包含源自制备纳米金刚石的石墨 和无定形碳。它们也可包含作为金属或金属氧化物形式的一些残余金属杂质。
[0039]负ζ羧化纳米金刚石颗粒可以附聚形式或作为附聚和单一数位形式的混合物处于 悬浮体中。在一个实施方案中，在珠磨之前，负ζ羧化纳米金刚石颗粒以单一数位形式处于 液体介质中。
[0040] 附聚悬浮体形式的粒径分布在2nm和400nm之间，