制备电极材料的方法及其在锂离子电池组中的用图
【专利说明】制备电极材料的方法及其在锂离子电池组中的用途
[0001]本发明处于可以用于直接将化学能转化成电能的器件如电池组中的LiFeP04电极 领域。
[0002] 本发明涉及一种制备包含至少一种包含锂、呈+2氧化态的铁、磷、氧和碳的化合物 的颗粒的方法以及这些颗粒在制备锂离子电池组的电极中的用途。
[0003] 在锂离子电池组中储能是当前研究的重要主题。高储能密度仅可用高度有效的电 极材料实现。锂铁磷酸盐及其衍生物由于其甚至在高电流密度下相对高的容量、其相对低 的毒性及其通常低成本的前体材料而为最有前景的当前可用电极材料。为了提高锂铁磷酸 盐颗粒的导电性，有益的是将导电性碳掺入这些颗粒中。制备包含LiFeP0 4和任选碳的颗粒 的方法由现有技术已知。
[0004] CN 102 881 902 A描述了一种通过混合锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳化合 物并将其加热至高温而制备LiFeP〇4的方法。
[0005] EP 2 343 760 A1公开了一种通过混合乙酸锂、铁化合物、磷化合物和碳化合物并 将其加热至高温而制备LiFeP〇4的方法。
[0006] 本发明的目的是要提供一种制备具有高储能容量的LiFeP〇4类型电极材料的方 法。本发明的目的进一步是要提供一种制备与现有技术的材料相比在高电流密度下储能容 量降低较少的电极材料的方法。此外，本发明的目的是要得到一种可以用于生产具有高性 能的锂离子电池组中的电极的材料。
[0007] 这些目的由一种制备含有至少一种通式（I)化合物的电极材料的方法实现：
[0008] Lia-bM^Fei-cM^Pd-eM^Oxd),
[0009] 其中Fe具有+2氧化态且1112、13、&、13、(3、(1、6和叉为 ：
[0010] ]^:恥、1(、肋、〇8和/或〇&，
[0011] M2 :Mn、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Cr、V、Cu、Zn、Cl、As和/或Mo，
[0012] ]\13:51、5和/或卩，
[0013] a：0.8-1.9,
[0014] b:0-0.3，
[0015] c：0-0.9,
[0016] d：0.8-1.9,
[0017] e:0-0.5，
[0018] 1:1.0-8，取决于1^、11、12、？、1 3的量和氧化态，其中通式(1)的化合物呈电中性，
[0019] 该方法包括：
[0020] (A)制备一种包含水、至少一种含有至少两个羧基的羧酸、至少一种水溶性或水溶 胀性有机聚合物和产生通式(I)的化合物所必需的前体的混合物(混合物A)，其中该至少一 种羧酸和该至少一种水溶性或水溶胀性有机聚合物的重量比为80:20-20:80，
[0021] (B)干燥混合物A，以及
[0022] (C)将干燥的混合物A加热至超过300°C。
[0023]由本发明方法得到的电极材料可以用于制备锂离子电池组的电极。
[0024] 本发明还涉及一种使用由本发明方法得到的电极材料制备锂离子电池组的方法。
[0025] 本发明还涉及含有由本发明方法得到的电极材料的电极。
[0026] 本发明还涉及含有至少一个本发明电极的锂离子电池组。
[0027] 本发明的优选实施方案可以在说明书和权利要求书中找到。不同实施方案的组合 落入本发明范围内。
[0028] 在本发明中，11^、&、13、(3、(1、6和1优选具有下列含义 ：
[0029] M^Na,
[0030] M2:Mn、Mg、Al、Ca、Ti、Co和/或Ni，
[0031] ]?3:51、5和/或卩，
[0032] a: 0 · 6-1 · 6，特别优选 0 · 9-1 · 3，
[0033] b :0-0.1，特别优选 0-0.05，
[0034] c: 0-0.6,特别优选 0-0.3，
[0035] d: 0 · 6-1 · 6，特别优选 0 · 9-1 · 3，
[0036] e: 0-0.3,特别优选 0-0.1，
[0037] X: 2-6，取决于Li J1、M2、P、M3的量和氧化态，
[0038]其中通式（I)的化合物呈电中性。
[0039] 进一步优选例如为Na的M1就Li和M1的总和而言以至多1 Omo 1 %的量存在。进一步优 选例如为Μη的M2就该化合物中存在的铁(II)和M2的总和而言以至多30mo 1 %的量存在。进一 步优选例如为S i的M3就磷和M3的总和而言以至多1 Omo 1 %的量存在。
[0040] 更优选Μ1』2和M3不存在或基本不存在，从而具有通式（I)LiFeP〇4的电中性化合 物，其中Fe呈+2氧化态。基本不存在是指M\M 2和M3仅以通常由本发明方法中所用成分的杂 质引入的痕量存在。痕量通常是指不存在于通式(I)中的元素的重量通常不超过通式(I)化 合物的0.5重量％。因此，非常优选实施本发明方法以得到式LiFeP〇4化合物。
[0041] 根据本发明，混合物A含有至少一种含有至少两个羧基的羧酸。其可选自本领域技 术人员已知的所有含有至少两个羧基的羧酸。羧酸包括芳族和脂族酸。芳族酸的实例是邻 苯二甲酸、对苯二甲酸、.菜、三甲酸。优选使用至少一种脂族酸，包括饱和烷基羧酸化物如草 酸、戊二酸或琥珀酸，不饱和烷基羧酸化物如富马酸，羟基羧酸化物如酒石酸或苹果酸，氧 代羧酸化物，氨基酸如天冬氨酸以及卤代酸。优选羟基羧酸化物。优选所有所用羧酸是脂族 的。更优选该至少一种羧酸含有至少三个羧基，如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸或1，2,3_丙烷 三甲酸，特别是柠檬酸。
[0042]本领域技术人员已知当使羧酸与碱在含水介质中接触时，它们被中和成其盐。碱， 例如LiOH，可以存在于本发明混合物A中，因而该至少一种羧酸可以在制备混合物A时被转 化成其盐，例如其锂盐。因此，还可以由该至少一种羧酸的至少一种盐，优选锂或铵盐出发。 与其他阳离子的盐可能将可能不希望的元素引入通式（I)的化合物中。若使用与含有在通 式（I)的化合物中需要的元素的非挥发性阳离子的盐，则必须调节其他前体的量以使这些 元素在混合物A中的摩尔比等于在通式(I)化合物中的摩尔比。非挥发性阳离子在本发明上 下文中是指这些阳离子在热处理(C)的条件下不分解形成气体。优选使用呈其酸形式的该 至少一种羧酸。
[0043]根据本发明，混合物A还含有至少一种水溶性或水溶胀性有机聚合物。该至少一种 水溶性有机聚合物通常可以溶于水中而形成该聚合物不会从中沉淀的稳定溶液。水溶性通 常是指含有5重量％聚合物的水溶液一在室温下透明一可以由非常纯的聚合物样品制备。 该至少一种水溶胀性聚合物吸收或多或或少的水。水溶胀性通常是指该聚合物可以与水形 成凝胶。该类凝胶通常含有比聚合物要多的水。优选使用至少一种水溶胀性有机聚合物。
[0044] 该至少一种有机聚合物的重均分子量通常为1000-109g/mol。对本发明而言，优选 使用至少一种重均分子量为l〇 5-l〇9g/mol，特别是106-109g/mol的聚合物。有机聚合物的分 子量通常由尺寸排阻色谱法或光散射法测量。优选尺寸排阻色谱法。该测量可以在水溶液 中在稍微升高的温度如40°C下进行。优选通过使用缓冲剂如磷酸盐缓冲剂调节pH至约7。作 为固定相，可以使用热解法二氧化硅柱。为了得到分子量，将用折射率检测器测量的洗脱时 间与参考值，例如支链淀粉标准值比较。
[0045] 该至少一种有机聚合物可以是线性、支化、梳状或轻微交联的。该至少一种聚合物 优选是支化或轻微交联的，其特征在于低交联密度，即交联单体与总单体量的摩尔比低。通 常在中等交联时，水溶性聚合物转变成水溶胀性聚合物。若交联密度高，则聚合物转变成不 溶性树脂。对水溶胀性聚合物而言交联密度通常小于5%，优选小于1 %。
[0046] 该至少一种有机聚合物包括均聚物和共聚物二者。可以使用由本领域技术人员已 知的单体的任何组合得到的共聚物，只要它们是水溶性或水溶胀性的。可以使用不同结构 的共聚物，包括无规、嵌段或接枝共聚物。
[0047] 术语"至少一种有机聚合物"在本发明中包括一种具有特定单体组成的有机聚合 物和不止一种各自具有不同单体组成的有机聚合物二者。其还包括不同聚合物的混合物， 只要该混合物中的至少一种聚合物是水溶性或水溶胀性的。同样，其包括水溶性或水溶胀 性聚合物与低分子量添加剂如增塑剂或稳定剂的混合物。
[0048] 可以将宽范围的有机聚合物用于本发明方法中，条件是它们具有相应的水溶性或 水溶胀性。这些聚合物包括合成和天然聚合物。合成聚合物包括脂族聚乙烯基聚合物，例如 聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基己内酰胺，芳族聚乙烯基聚合 物，例如聚苯乙烯磺酸，聚丙烯酸系，例如聚丙烯酸或其酯和酰胺，聚醚，例如聚氧化乙烯或 聚氧化丙烯。天然聚合物包括多肽如聚天门冬酰胺酸、蛋白质、聚核酸、木素磺酸盐或多糖。
[0049] 优选有机聚合物仅含有元素碳、氢和氧。与还含有其他元素如氮、硫或氯的有机聚 合物相反，在随后的热处理(C)中仅含有这三种元素的有机聚合物更好地分解成导电碳而 不产生不希望的副产物。碳、氢和氧以外的元素优选不含与或基本不含于该至少一种有机 聚合物中，如小于该有机聚合物的1重量％，优选小于该有