本发明属于电化学领域，特别涉及一种超级电容器3D氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法
背景技术：
随着人们对能源环境问题的日益关注，电动汽车越来越成为汽车产业研发的中心。动力电源系统作为电动汽车的关键部件，必须满足高容量和高功率的要求。目前，动力电池的能量密度有所提升，但其功率密度不高限制了动力电池性能的充分发挥。超级电容器高比功率的特点对动力电池则是一个很好的补充，它可以与具有高能量密度的二次电池组成混合电源系统有效地弥补动力电池比功率方面的不足。同时，超级电容器具有的高能量回收效率的特点，可以有效地回收制动能量，以达到节能的目的。
活性炭是目前商品化超级电容器的主要电极材料。活性炭价格低，来源广泛，但导电性差，不能满足超级电容器发展需要。近年，石墨烯因独特的电学、磁学和力学性能而成为最受关注的碳材料新成员(Y.Gu,Y.Xu,Y.Wang,Graphene-wrapped CoS nanoparticles for high-capacity lithium-ion storage,ACS Appl Mater Interfaces 2013,5,801)。为了避免石墨烯片与片之间团聚而导致比表面的大幅度下降，人们将分散的石墨烯片组装成一个整体性石墨烯气凝胶(H.P.Cong,X.C.Ren,P.Wang,S.H.Yu,Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process,ACS Nano 2012,6,2693)。相对于普通的石墨烯粉未，石墨烯气凝胶具有更高的电导率和发达的微孔结构，因此更适合用于超级电容器的电极材料。然而，石墨烯气凝胶也只能提供双电层电容。为了进一步提高电容量，氧化铁等过渡金属氧化物被广泛研究作为超级电容器的电极材料。氧化铁属于电活性材料，可能提供极高的电化学电容，但低的导电率使基于氧化铁的超级电容器倍率性能并不理想。可见，将氧化铁与石墨烯气凝胶复合有望显著改善超级电容性能。
技术实现要素：
发明目的：提供一种超级电容器用3D氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法。针对氧化铁本身导电性差的问题，通过将其与多重氧化石墨凝胶复合构成复合材料的电子/离子的传导网，使复合电极材料的传导率得到明显改善，从而实现超级电容性能高的比电容量和倍率特性。
技术方案：为了解决上述的技术问题，本发明提供一种超级电容器用3D氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤:
1.一种超级电容器用3D氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征是步骤为：1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇，加入铁源化合物，超声分散，得到铁盐溶液；2)将咪唑化合物加到由步骤1)所制备的铁盐溶液，加热，搅拌，静置，沉淀，得到铁-咪唑框架化合物；3)将步骤2)所制备的铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中加热一定时间，然后在空气中煅烧除去碳得到氧化铁微球；4)将由步骤4)所制备的氧化铁微球和氧化石墨超声分散于水中形成氧化铁－氧化石墨分散液；5)将还原剂加到由步骤4)所制备的分散液，加热，冷冻干燥，得到单重氧化铁/氧化石墨气凝胶；6)在由步骤5)所制备的气凝胶上面刺孔，从刺孔中引入由步骤4)所制备的分散液，重复步骤5)的操作，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶；7)将由步骤6)所制备的多重凝胶惰性气氛高温煅烧，得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料；8)将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测试其电容性能。
2.步骤1)所述的铁源化合物为含有三价铁的无机或有机物中的一种。
3.步骤2)所述的咪唑化合物为不含N-取代基的咪唑衍生物中的任何一种。
4.步骤2)步骤2)所述的加热的温度和时间分别为25～70℃和1-5小时。
5.步骤2)所述的静置的温度和时间分别为5-40℃和20-60小时。
6.步骤3)所述的加热的温度和时间分别为350～800℃和0.5～1个小时。
7.步骤3)所述的煅烧的温度和时间分别为200～500℃和0.5～5个小时。
8.步骤4)所述的氧化铁微球和氧化石墨的质量比为1:5～1:10。
9.步骤5)中所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼等能还原氧化石墨的还原性化合物中的任何一种。
10.步骤6)所述的多重为大于等于2。
11.步骤7)所述的高温煅烧的温度为500～800℃。
12.步骤7)所述的高温煅烧的时间为0.5～5个小时。
13.步骤7)所述的3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为8:1:1～6:3:1。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)所制备的氧化铁具有3D结构，其发达的孔结构确保了氧化铁的活性成分能与电解质充分接触，从而提高了氧化铁的比电容量和倍率特性。
(2)多重凝胶构成复合材料的电子/离子传导网，使复合电极材料的传导率得到明显改善，从而实现了超级电容性能高的比电容量和倍率特性。
(3)原位复合的方式使所制得的电极材料具有高的结构稳定性，从而有效地改善了超级电容的循环稳定性。
具体实施方式
下面用实例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下列实施实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商将建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个标准大气压。
实施实例1
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，25℃下水浴搅拌1小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于于Ar2/H2氛围中350℃加热半个小时，然后于空气中200℃煅烧半个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:5)超声分散于200mL二次水中，加入3g抗坏血酸，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程3次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶。将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为957.9F g-1，在10A g-1电流密度下为541.9F g-1且循环1000次后电容的保持率为89.21％。
实施实例2
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，40℃下水浴搅拌2个小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中350℃加热1个小时，然后于空气中500℃煅烧5个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:6)超声分散于200mL二次水中，加入3g硼氢化钠，超声分散2个小时，加热，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程4次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶。将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为979F g-1，在10A g-1电流密度下为553.2F g-1且循环1000次后电容的保持率为89.84％。
实施实例3
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，40℃下水浴搅拌1个小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中500℃加热半个小时，然后于空气中350℃煅烧2个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:5)超声分散于200mL二次水中，加入3g抗坏血酸，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程4次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为1115F g-1，在10A g-1电流密度下为630F g-1且循环1000次后电容的保持率为99.1％。
实施实例4
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg铁氰化钾，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，50℃下水浴搅拌1个小时，室温下静置48小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中800℃加热半个小时，然后于空气中500℃煅烧半个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:8)超声分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程4次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为890.2F g-1，在10A g-1电流密度下为503F g-1且循环1000次后电容的保持率为80.5％。
实施实例5
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 1-甲基咪唑，70℃下水浴搅拌1个小时，室温下静置72小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中500℃加热1个小时，然后于空气中350℃煅烧3个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:10)超声分散于200mL二次水中，加入3g硫化钠，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程3次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为818.6F g-1，在10A g-1电流密度下为477.7F g-1且循环1000次后电容的保持率为78.75％。
实施实例6
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，70℃下水浴搅拌1个小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中500℃加热半个小时，然后于空气中350℃煅烧5小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:6)超声分散于200mL二次水中，加入3g硫化钠，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程3次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为900.6F g-1，在1A g-1电流密度下为509.85F g-1且循环1000次后电容的保持率为82.04％。
实施实例7
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g1-甲基咪唑，50℃下水浴搅拌0.5个小时，室温下静置36小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中400℃加热半个小时，然后于空气中350℃煅烧半个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:5)超声分散于200mL二次水中，加入3g抗坏血酸，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程4次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为1006.9F g-1，在1A g-1电流密度下为578.12F g-1且循环1000次后电容的保持率为89.49％。
实施实例8
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，40℃下水浴搅拌1个小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中350℃加热半个小时，然后于空气中500℃煅烧5个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:8)超声分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程5次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为790.9F g-1，在1A g-1电流密度下为446.87F g-1且循环1000次后电容的保持率为75.29％。
实施实例9
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，25℃下水浴搅拌0.5个小时，室温下静置72小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中800℃加热半个小时，然后于空气中500℃煅烧2个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:10)超声分散于200mL二次水中，加入3g硼氢化钠，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程2次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为896F g-1，在1A g-1电流密度下为506.3F g-1且循环1000次后电容的保持率为84.6％。
实施实例10
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸铁，超声分散均匀，然后搅拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，70℃下水浴搅拌5个小时，室温下静置24小时，析出铁-咪唑框架化合物，甲醇离心洗涤干燥。将铁-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛围中350℃加热1个小时，然后于空气中500℃煅烧5个小时得到氧化铁微球。将氧化铁微球和氧化石墨(1:8)超声分散于200mL二次水中，加入3g抗坏血酸，超声分散2个小时，放入40℃的恒温水浴锅中，加热反应17小时，放进-4℃冰箱中过夜，再冷冻干燥，得单重氧化铁/氧化石墨气凝胶，在气凝胶上面刺孔，从刺孔引入上述氧化铁和氧化石墨分散液，得二重氧化铁/氧化石墨气凝胶。重复刺孔加入分散液过程2次，得到多重氧化铁/氧化石墨气凝胶将多重凝胶N2气氛600℃6个小时，即得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料，将3D氧化铁/石墨烯复合电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1混合，搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1A g-1电流密度下为966.4F g-1，在1A g-1电流密度下为546.04F g-1且循环1000次后电容的保持率为87.89％。