一种金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池及制备的制作方法

本发明属于半导体光电子器件领域，具体涉及一种柔性轻薄、高效率、低成本的平面异质结钙钛矿太阳能电池及其制备。

背景技术：

随着煤炭、石油和天然气等非可再生资源日益枯竭，新能源特别是太阳能电池成为国内外研究关注的一个热点。传统的硅电池相对来说成本过高，染料敏化电池在制备技术上有很多限制，而有机太阳能电池虽然电池结构简单但是稳定性极差，因此，它们在工业化上还存在很多问题。钙钛矿太阳能电池自2009年第一次报道以来，以其超低成本溶液法制备工艺而受到研究人员的青睐，能量转换效率由最初的3.8％提升到了20.2％，随着研究的不断深入，电池的效率极有可能超过目前发展成熟的单晶硅太阳能电池。钙钛矿太阳能电池从最初的需要一层多孔层支架再到后来可以直接做成薄膜电池，在工业化生产上也具有非常大的应用前景。同时，采用的旋转涂布溶液法工艺与卷对卷大批量制备方法兼容，也为产业化做了极好的铺垫。

刚性钙钛矿太阳能电池厚重、体积大、不能与卷对卷工艺兼容。而且，在某些特殊应用中，需要对太阳能电池进行弯曲甚至折叠。因此，柔性钙钛矿太阳能电池的研究开发变得异常重要，受到柔性透明导电基底的限制，柔性钙钛矿电池制备过程中的温度不能超过150℃，所以需要高温烧结的介孔结构并不适合柔性钙钛矿太阳能电池的开发。同时，传统的ITO、FTO光电极柔性极差，柔性佳、高透光率、导电性好、功函数匹配、稳定性强的石墨烯是一种极好的柔性透明电极，然而石墨烯的方阻偏高，单层石墨烯方阻高于100Ω/□。

技术实现要素：

有鉴于此，为了解决石墨烯方阻偏高的问题，本发明的目的在于提供一种金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用复合结构降低石墨烯方阻，同时保证高的透光率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池，具体包括：柔性衬底、金属网格石墨烯复合光电极、载流子传输层一、钙钛矿吸光层、载流子传输层二、背电极。载流子传输层一、载流子传输层二分别为空穴传输层和电子传输层的一种，且互不相同。

进一步，所述柔性衬底为PET、PEN等。

进一步，所述金属网格石墨烯复合光电极为金属网格和石墨烯组成的复合电极结构，金属网格为嵌入式，网格结构为正三角形、正四边形或正六边形。

进一步，所述复合电极结构中，金属材料为Ag，石墨烯为石墨烯薄膜、氧化还原石墨烯(RGO)中的一种。

进一步，所述柔性衬底上涂布紫外固化树脂，使用光刻或纳米压印工艺对其进行图形化，沟槽中填充金属墨水，最后将多余的墨水刮掉，形成嵌入式金属网格结构。采用化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯薄膜并将其转移至金属网格之上，形成复合金属网格石墨烯复合光电极。

进一步，所述紫外线固化树脂厚度为1-20um，优选为5-8um。

进一步，所述复合电极透光率高于80％，方块电阻小于50Ω/□。

进一步，所述空穴传输材料包括：PEDOT:PSS、spiro-OMeTAD、PTAA，厚度约为：40-100纳米。电子传输材料包括：PCBM、TiO₂或ZnO，厚度约为30-200纳米。钙钛矿吸光层包括MAI/PbI₂或MAI/PbI₂/PbCl₂体系，膜厚为100-500纳米。功能层均采用溶液法制备。

进一步，所述溶液法包括：旋转涂布、刮刀法、狭缝涂布、喷墨打印等。

进一步，所述背电极由热阻蒸发制得，包括Al、Ag或Au，厚度为100-200纳米。

上述金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)柔性衬底上涂布紫外固化树脂，使用光刻或纳米压印工艺对其进行图形化，结构为正三角形、正四边形或正六边形，沟槽中填充金属墨水，最后将多余的墨水刮掉，形成嵌入式金属网格结构。采用化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯薄膜并将其转移至金属网格之上，形成复合金属网格石墨烯复合光电极。随后，使用紫外臭氧机对其表面进行亲水性改善处理；

(2)采用溶液法在金属网格石墨烯复合光电极上依次制备载流子传输层一、吸光层、载流子传输层二，在超净环境中制备载流子传输层一，吸光层和载流子传输层二的制备在水氧含量均低于1ppm的手套箱中进行；

(3)将制备好的基片迅速放入真空镀膜机内，镀膜形成背电极，完成器件的制备。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池结构示意图；其中，101为柔性衬底，102为金属网格石墨烯复合电极，103为载流子传输层一，104为钙钛矿吸光层，105为载流子传输层二，106为背电极。

图2为金属网格石墨烯复合电极结构示意图；其中，201为嵌入式金属网格，202为石墨烯。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，使本领域技术人员对本发明有更深入的认识。

实施例一

本实施例的基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示，本实施例基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:

1.制备金属网格201：在柔性衬底101PET上涂布紫外固化树脂7um，使用纳米压印工艺对其进行图形化，通过电铸制得正四边形镍铸模，其边长为80um，宽度为2um，高度为1um。在紫外光下，利用镍铸模(0.25g压力)压印得到具有正四边形凹槽结构的树脂，沟槽中填充Ag墨水，最后将多余的墨水刮掉，重复三次使得沟槽被完全填充。形成嵌入式Ag网格结构。

2.采用化学气相沉积法(CVD)在铜箔上制备单层石墨烯薄膜202，并将其转移至金属网格之上，形成复合金属网格石墨烯复合光电极102。复合电极透光率为86％，方块电阻为35Ω/□，弯曲1000次方阻变化3％。

3.制备功能层103、104、105，在超净环境中，使用紫外臭氧机对其表面进行亲水性改善处理，在经过亲水性改善处理的复合金属网格石墨烯复合光电极之上旋涂制备30nm空穴传输层103 PEDOT:PSS AI4083。将基片转移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制备吸光层104 CH₃NH₃PbI₃和电子传输层105 PCBM，将1:1摩尔比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液，在60度下加热30分钟，在1ml钙钛矿溶液中加入100ul HI，将钙钛矿前驱体70度加热，在3000RPM的转速下旋转涂布200秒，100度下退火2分钟，形成厚度约为300nm的吸光层。将PCBM溶在氯苯中，配成20mg/ml的溶液，在3000RPM的转速下制得厚度约为50nm的电子传输层。

4.将基片转移至热阻蒸发镀膜机腔室，蒸镀100nm Al电极106，完成器件的制备。电池的效率为13％，弯曲1000次后电池的光电转换效率变化5％。

实施例二

本实施例的基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示，本实施例基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:

1.制备金属网格201：在柔性衬底101PET上涂布紫外固化树脂7um，使用纳米压印工艺对其进行图形化，通过电铸制得正六边形镍铸模，其对角线为90um，宽度为4um，高度为2um。在紫外光下，利用镍铸模(0.25g压力)压印得到具有正六边形凹槽结构的树脂，沟槽中填充Ag墨水，最后将多余的墨水刮掉，重复三次使得沟槽被完全填充。形成嵌入式Ag网格结构。

2.旋涂制备氧化还原石墨烯(RGO)202，形成复合金属网格石墨烯复合光电极102。复合电极透光率为88％，方块电阻为46Ω/□，弯曲1000次方阻变化2％。

3.制备功能层103、104、105，在超净环境中，配制5.3％ZnO纳米溶胶，2000rpm转速下在经过紫外臭氧表面亲水性改善处理的复合金属网格石墨烯复合光电极之上旋涂制备ZnO电子传输层103，在150度下干燥10min，得到40nm厚的纳米薄膜。将基片转移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制得吸光层104 CH₃NH₃PbI₃和空穴传输层105 PTAA，将1:1摩尔比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液，在60度下加热30分钟，在1ml钙钛矿溶液中加入100ul HI，将钙钛矿前驱体70度加热，在3000RPM的转速下旋转涂布200秒，100度下进行退火处理，形成厚度约为300nm的吸光层。在3000rpm转速下旋转涂布加有Li-TFSI and t-BP的PTAA溶液，形成50nm厚的空穴传输层。

4.将基片转移至热阻蒸发镀膜机腔室，蒸镀60nm Au电极106，完成器件的制备。电池的效率为11％，弯曲1000次后电池的光电转换效率变化4％。

实施例三

本实施例的基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示，本实施例基于金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:

1.制备金属网格201：在柔性衬底101PEN上涂布紫外固化树脂7um，使用光刻工艺对其进行图形化，在紫外光下，得到具有正三角形凹槽结构的树脂，其边长为100um，宽度为2um，高度为1um。沟槽中填充Ag墨水，最后将多余的墨水刮掉，重复三次使得沟槽被完全填充。形成嵌入式Ag网格结构。

2.采用化学气相沉积法(CVD)在铜箔上制备单层石墨烯薄膜202，并将其转移至金属网格之上，形成复合金属网格石墨烯复合光电极102。复合电极透光率为82％，方块电阻为26Ω/□，弯曲1000次方阻变化3％。

3.依次制备功能层103、104、105，在超净环境中，使用喷雾高温分解法制备30nm TiO2电子传输层103。将基片转移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制得吸光层104 CH₃NH₃PbI₃-XCl_X和空穴传输层105 spiro-OMeTAD，CH₃NH₃PbI₃-XCl_X由0.08M PbCl₂、0.97M PbI₂和1M MAI溶在体积比为3:7的DMSO/GBL混合有机溶剂中，将钙钛矿前驱体70度加热，旋涂条件为第一步1000RPM(20秒)、第二步5500RPM(60秒)，在40秒的时候用160ul无水甲苯萃取，得到表面光滑的钙钛矿薄膜，在100度下退火20分钟，形成厚度约为260nm的吸光层。旋涂制备加有Li-TFSI and t-BP的spiro-OMeTAD溶液，形成180nm厚的空穴传输层。

4.将基片转移至热阻蒸发镀膜机腔室，蒸镀70nm Ag电极106，完成器件的制备。电池的效率为12％，弯曲1000次后电池的光电转换效率变化4％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。