一种掺氧的Sb纳米相变薄膜材料及其制备方法与用途与流程

本发明涉及一种微电子技术领域的半导体材料，具体涉及一种用于相变存储器的锑氧化物纳米薄膜材料及其制备和应用。

背景技术：

相变存储器(PCRAM)最为核心的是以硫属化合物为基础的相变材料，该相变材料在晶态和非晶态时分别具有低电阻和高电阻。利用差距明显的电阻值作为数据存储的“0”和“1”态，依靠电脉冲产生的焦耳热诱导实现高阻态与低阻态之间的重复转换，可以达到信息存储的目的。由于PCRAM芯片的单元尺寸小、存储速度快、操作电压低、功耗小等优势，随着半导体工艺技术发展到纳米量级，使得PCRAM的技术优势越来越明显，被认为是最具潜力的下一代非挥发性存储器(宋志棠等，纳米复合相变材料、制备方法及其优选方法，授权专利号2010101634769)。

Ge₂Sb₂Te₅是目前研究最多的相变材料，但是Ge₂Sb₂Te₅材料的热稳定性不高，晶化温度只有160℃左右，其将数据保持10年的温度只有85℃。此外，Ge₂Sb₂Te₅材料的相变时间较长，无法满足未来高速PCRAM的设计要求。因此，越来越多具有更高热稳定性、更快转变速度的相变材料不断被开发出来。富Sb的相变材料由于具有较快的相变速度，受到越来越多的重视。近年来，富Sb的相变材料Sb-Te、Sb-Se、Si-Sb和Ge-Sb等已经陆续被报道(孙志梅等，一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，授权专利号2012100588048；吕业刚等，相变存储材料及其制备方法、具有相变存储材料的存储器及其制备方法，授权专利号2010105811885)。

通过在相变材料中掺入适量的O原子或N原子，可以形成稳定性较高的氧化物或氧化物非晶颗粒，分布在相变材料周围，一方面阻止相变材料的晶化，提高相变材料整体的热稳定性；另一方面，通过减小晶粒尺寸，增加晶界数量，从而增加晶态电阻，可以降低器件在RESET过程中的功率消耗。Jang等研究了在Ge₂Sb₂Te₅中掺入O原子后的材料相变性能，结果表明生成的Ge的氧化物会阻止晶粒的长大，从而提高Ge₂Sb₂Te₅的晶化温度(Jang,M.H.等，Applied Physics Letters，95(1),012102，2009)。Zhu,M.等在Sb₂Te中掺入N原子，不但提高了Sb₂Te的热稳定性，而且降低了其RESET过程的操作功耗(Zhu,M.等，Journal of Alloys and Compounds,509,10105，2011)。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种用于相变存储器的锑氧化物纳米薄膜，同时提供一种能够改变相变材料相变速度和热稳定性的方法。

纯的金属Sb材料本身不具有相变性能，由于其热稳定性较差，通过磁控溅射方法沉积的Sb材料即为晶态，因此无法满足相变存储器的技术要求。但是，Sb材料具有生长为主的晶化机制，这使得其晶化速度较快，对于加快PCRAM的信息存取速度是非常有利的。本发明的掺氧的Sb材料较好的解决了纯Sb材料的缺点和不足。通过掺入不同的氧原子，使Sb的晶化温度有了明显的提高，数据保持能力得到加强，因而提高了其稳定性。同时通过晶态电阻的提高，使得其RESET功耗降低了。通过掺氧使Sb材料成为了一种高速、高稳定性、低功耗的相变材料，从而具有较好的市场应用前景。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：

一种掺氧的Sb纳米相变薄膜材料，其化学组成用通式SbOx表示，其中Sb代表未掺氧的材料，O代表氧原子，x代表不同的掺氧量标记，x＝1、2、3或4。经EDS测定，本发明中x＝1、2、3和4分别对应掺入的氧原子百分比为10.3％,16.7％,21.2％and 25.2.％。

优选的，所述x优选为2或3。优选出x为2或3的两种成分，其掺氧Sb材料热稳定性较好，能够分别在113℃和127℃分别将数据保持10年，因此数据可靠性较好。晶化温度分别为185和194℃，具有较快的相变速度，能够满足高稳定性和高速的要求。

优选的，所述掺氧Sb纳米相变薄膜材料的总厚度为45-60nm；优选为50nm。

本发明的掺氧Sb纳米相变薄膜材料采用磁控溅射方法制备，通过在射频溅射沉积Sb薄膜的过程中同时通入氩气和氧气，并在纳米量级制备而成。

本发明的掺氧Sb纳米相变薄膜材料，根据掺氧量的不同，在溅射过程中保持氩气和氧气的总流量为30sccm，如果氧气流量为y sccm，则相应的氩气流量为(30-y)sccm。

本发明上述的SbOx纳米相变薄膜材料，当x＝1，2，3，4时均表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且其稳定性随x的增加呈单调增加趋势。纯的Sb材料在加热过程中没有明显的电阻突变过程，而是保持在低电阻状态，表明其沉积态即为晶态。相变材料热稳定性越高，相变速度越慢。所以，在优选相变材料的时候需要综合考虑两者的变化关系。在本发明中，当X>4时，掺氧Sb材料的相变特性变得非常不明显。

本发明所述的SbOx纳米相变薄膜材料采用磁控溅射方法制备时，衬底采用SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为Sb，溅射气体为高纯Ar气和高纯O₂气。

较佳的，所述的Sb靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

较佳的，所述的Sb靶材都采用射频电源，且溅射功率为25-35W；溅射功率优选为30W。

较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，溅射气压为0.3-0.5Pa；优选的，所述氩气和氧气的气体总流量为30sccm，溅射气压为0.4Pa。

本发明所述的SbOx纳米相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。

本发明所述的SbOx纳米相变薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)清洗SiO₂/Si(100)基片；

2)安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气和O₂气的气体流量及溅射气压；

3)采用室温磁控溅射方法制备SbOx纳米相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到Sb靶位，打开Sb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶材表面；

Sb靶位表面清洁完成后，关闭Sb靶位上所施加的射频电源，将待溅射的基片旋转到Sb靶位，打开Sb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SbOx薄膜；溅射完毕后获得所述的掺氧Sb纳米相变薄膜材料；

4)重复步骤2)和3)两步，改变Ar气和O₂气的流量比例，在SiO2/Si(100)基片上分别制备出SbOx(x＝1,2,3,4)纳米相变薄膜材料。

本发明上述的掺氧Sb纳米相变薄膜材料，可由制备方法中的Ar气与O₂气的气体流量比来控制所获得的掺氧Sb纳米相变薄膜材料中的O原子的含量，当然制备过程中的其他条件也不可忽视，比如溅射过程中的温度、气压、样品的旋转速度等，对最终获得的掺氧Sb纳米相变薄膜材料中的O原子的含量大小也起一定的作用。

本发明的掺氧SbOx纳米薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，SbOx纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；其次，SbOx纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大的改善PCRAM的稳定性；再次，相比未掺氧的Sb薄膜材料，SbOx纳米相变薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻，从而可以有效降低PCRAM操作功耗。

附图说明

图1为本发明的SbOx(x＝1,2,3或4)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的Sb薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的SbOx(x＝1,2,3或4)纳米相变薄膜材料失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

图3为基于本发明的SbO₃材料的PCRAM器件的循环疲劳特性曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

本实施例中制备的掺氧Sb纳米相变薄膜材料结构具体表示为SbO1。

制备步骤为：

1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备SbO₁薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar和高纯O₂作为溅射气体(体积百分比均达到99.999％)，设定Ar气流量为29sccm，O₂流量为1sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用磁控溅射方法制备SbO₁纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Sb靶位，打开Sb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对Sb靶材进行溅射，清洁Sb靶材表面；

b)Sb靶材表面清洁完成后，关闭Sb靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射掺氧Sb薄膜。

最终获得的SbO₁薄膜厚度为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，SbO₁的溅射速率为2.5s/nm。

实施例2

制备本实施例的SbOx纳米相变薄膜材料，其具体结构分别为SbO₂和SbO₃和SbO₄，且所述SbO₂和SbO₃和SbO₄纳米相变薄膜材料的厚度均为50nm。

上述SbO₂和SbO₃和SbO₄纳米相变薄膜材料的制备方法与实例1相同，只是制备SbO₂纳米相变薄膜材料设定的Ar气流量为28sccm，O₂流量为2sccm；制备SbO₃纳米相变薄膜材料设定的Ar气流量为27sccm，O₂流量为3sccm；制备SbO₄纳米相变薄膜材料设定的Ar气流量为26sccm，O₂流量为4sccm。

对比例1

本对比例中制备单层Sb相变薄膜材料，结构表示为Sb，厚度50nm。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备Sb薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用磁控溅射方法制备Sb纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Sb靶位，打开Sb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对Sb靶材进行溅射，清洁Sb靶材表面；

b)Sb靶材表面清洁完成后，关闭Sb靶上所施加的射频电源，将代溅射基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb薄膜。

将上述实施例1和2的SbO₁、SbO₂、SbO₃和SbO₄和对比例1的Sb相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1；将上述实施例1和2的SbO₁、SbO₂、SbO₃和SbO₄相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线图2。制备了基于上述实施例2的SbO₃薄膜的PCRAM器件，并测试了其循环特性，结果如图3所示：

图1为本发明的SbOx(x＝1,2,3或4)纳米相变薄膜材料及用于对比的Sb薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为10℃/min。结果显示，随着退火温度的升高，纯Sb薄膜材料的电阻没有明显的变化，表明其在沉积态时即已经发生结晶现象。此外，在低温下所有掺氧薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，到达某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，随掺氧量的增加，薄膜的晶化温度逐渐提高，SbO₁的晶化温度为160℃，SbO₂、SbO₃和SbO₄的晶化温度分别为185，194和205℃，表明相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高。同时，相变薄膜材料的晶态电阻由未掺氧时的201Ω增加到了SbO₄的634Ω，从而有助于降低RESET过程的功耗。

图2为本发明的SbOx(x＝1,2,3，4)纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。可以看出，本发明的掺氧Sb薄膜随着掺氧量的提高，数据保持力有了显著增加，即SbO₁、SbO₂、SbO₃和SbO₄相变薄膜将数据保持10年的温度分别为95,113,127和143℃。也就是说，本发明的SbOx(x＝1,2,3，4)具有比传统纯Sb薄膜材料优异的数据保持能力。

为了验证本发明的相变材料的实用性，制备了基于本发明的实施例的SbO₃薄膜的PCRAM器件，并测试了其循环疲劳特性。图3结果表明，在电流脉冲的诱导下，器件的电阻在高阻和低阻之间不断切换，两态电阻的差超过两个数量级，从而保证了信息存储的有效性。其次，本器件的循环次数达到了3.3×10⁵，表明该材料具有较好的可靠性，满足实用需求。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。