一种不同相结构的纳米晶金属钴薄膜的制备方法与流程

本发明提供了一种纯FCC和HCP相及其混合相纳米晶金属钴薄膜的制备方法，尤其是采用可程式直流磁控溅射法并通过控制占空比和溅射功率来制备纯FCC和HCP相及其混合相的纳米晶钴薄膜。

背景技术：

钴是一种银灰色有光泽的金属，熔点1495℃，沸点2870℃，有延展性和铁磁性，钴在常温的空气中比较稳定，高于300℃时，钴在空气中开始氧化。钴因具有很好的耐高温、耐腐蚀、磁性性能而被广泛用于航空航天、机械制造、电气电子、化学、陶瓷等工业领域，是制造高温合金、硬质合金、陶瓷颜料、催化剂、电池的重要原料之一。而且钴还是一种过度族磁性材料，在薄膜磁头、磁记录和磁传感器等领域有着广泛应用。纯钴具有同素异构转变反应，在422℃以上是面心立方结构，而在该温度以下为密排六方结构。而有研究表明纳米晶钴在室温通常保持其高温相及面心立方相，而不是密排六方相。事实上，有研究表明当晶粒尺寸小于20nm时，FCC结构的钴是最稳定的结构；晶粒尺寸在20nm-40nm之间，HCP与FCC混合相存在；当晶粒尺寸在40nm以上时，HCP相稳定存在。

综上所述，制备不同相结构的钴膜直接决定了它的综合性能优劣，还影响它在实际应用中的可靠性。常用的制备方法有电沉积法和磁控溅射法，电沉积法制备时，需要添加有机添加剂，配置镀液，比较繁琐而且会引入杂质原子，这些杂质原子通常会影响薄膜的性能。

技术实现要素：

本发明目的是：提供一种简单可程式的磁控溅射法来制备不同相结构的纳米晶金属钴薄膜的制备方法，通过控制其溅射功率和占空比得到不同相组成的纳米晶钴薄膜，能够在室温获得不同相组成的高纯钴薄膜，但电沉积法制备过程中会引进一些杂质元素。本发明除了可以得到混合相钴薄膜，通过控制溅射参数还可以得到高纯的单相纳米晶钴，并且可重复性良好。

本发明的技术方案是:一种不同相结构的纳米晶金属钴薄膜的制备方法，采用可程式直流磁控溅射法，溅射靶材为纯度达到99.9％以上的钴，衬底为单晶Si片(100)，在沉积之前，将硅片清洗，然后将真空室本底真空抽至3-5x10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射压强为1.5-2Pa，衬底温度为室温；钴薄膜的生长速率由溅射功率决定，即薄膜的厚度通过控制溅射时间控制；占空比为50％，溅射功率150-200W，制备纯HCP相薄膜；占空比为67％，溅射功率为150-200W，制备FCC和HCP混合相钴薄膜；占空比为100％，溅射功率为150-200W，制备纯FCC相薄膜。

所述溅射靶材选直径60mm，厚度3mm的钴。

所述高纯氩气的流量为30sccm，通过闸板阀调节真空室真空度为1.5-2Pa。

为了去除钴靶材表面氧化物和污渍，先对靶材预溅射20min，然后打开挡板，进行钴薄膜的沉积。

采用的磁控溅射仪的电源系统配有一台DSP-600-01.25HD可程式直流电源，最大功率可达到600W。

表征方法为XRD表征。

直流磁控溅射制备不同纳米晶钴膜的实验方法步骤如下：

a.衬底材料选用单晶Si(100)片

b.先制备第一种纯HCP相的纳米晶钴，溅射功率150-200W，占空比50％

c.然后制备第二种HCP和FCC混合相纳米晶钴，溅射功率150-200W，占空比67％

d.制备第三种纯FCC相的纳米晶钴，溅射功率150-200W，占空比100％

e.对三组样品进行XRD表征

采用直流溅射法所具有的高真空度可有效防止钴膜的氧化，能保证钴的纯度，同时通过参数调节，相对较好的实现了对纳米晶钴的各物相的控制，通过调节占空比可以得到纯的HCP相以及FCC和HCP混合相的纳米晶钴，而且这整个过程都是在室温条件下实现的。

与现有制备方法相比，本发明具有如下优点：

1.本发明可实现对金属钴膜各相控制，可以制备出纯HCP、纯FCC和混合相结构的纳米晶钴薄膜，控制方法简单方便，重复性较好。

2.与电沉积法相比，电沉积制备时会引入电镀液中的添加剂元素，造成薄膜的纯度较差，而用本方法，只需要提供高纯度的靶材，溅射出来的薄膜成分与靶材成分基本一样。

3.本发明与传统的磁控溅射相比，以前的研究者通过相对较高的温度来实现不同结构的钴薄膜的制备，是一种浪费能源的方式，而且比较繁琐。本方法采用可程式直流电源，在室温下制备不同结构的钴薄膜，不需要额外控制温度来实现对薄膜结构的控制，相对简单方便。

附图说明

图1占空比为50％的可程式直流电源的脉冲图。

图2占空比为67％的可程式直流电源的脉冲图。

图3占空比为100％的可程式直流电源的脉冲图。

图4 HCP相的纳米晶钴薄膜的XRD分析图。

图5混合相的纳米晶钴薄膜的XRD分析图。

图6 FCC相的纳米晶钴薄膜的XRD分析图。

图7 HCP相的纳米晶钴薄膜的TEM照片：a)明场像，b)暗场像，c)选区电子衍射图，d)晶粒尺寸统计分布图。

图8混合相的纳米晶钴薄膜的TEM照片：a)明场像，b)暗场像，c)选区电子衍射图，d)晶粒尺寸统计分布图。

图9 FCC相的纳米晶钴薄膜的TEM照片：a)明场像，b)暗场像，c)选区电子衍射图，d)晶粒尺寸统计分布图。

具体实施方式

采用直流磁控溅射法制备不同相结构的纳米晶钴膜，采用的设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的FJL-560a型双室磁控与离子束复合溅射沉积系统，该设备安装3支磁控靶，一支是为普通永磁磁控靶，两支强磁靶，靶直径都为60mm，RF和DC兼容，最大溅射功率为400W；一台六工位具有公转功能的样品转盘，样品可加热也可水冷，最高加热温度可达500度，适用于制备各种能够溅射的金属、陶瓷以及氧化物薄膜。电源系统配有可程式直流电源，有效的抑制靶材的温度。真空系统

材料准备：溅射靶材为纯度99.9％的钴，直径60mm，厚度3mm，衬底单晶Si(100)片，为提高薄膜的粘附力及表面质量，将硅片依次分别用丙酮、酒精超声清洗20min，除去表面的灰尘及油渍，这有助于提高薄膜的质量。在溅射之前，先对钴靶预溅射20min，以除去表面氧化物以及污渍，提高薄膜的质量。

Co膜制备：采用可程式直流磁控溅射法，本底真空抽至3-5x10^-4Pa，氩气流量为20sccm，工作压强为1.5-2Pa，偏压为-50V。薄膜厚度控制在2000nm，通过控制有效溅射时间来控制薄膜厚度。衬底温度保持室温。具体实施方法分为以下三组：a)占空比为50％，溅射功率150-200W，制备纯HCP相薄膜；b)占空比为67％，溅射功率为150-200W，制备FCC和HCP混合相钴薄膜；c)占空比为100％，溅射功率为150-200W，制备纯FCC相薄膜；

结构表征与结果：

a)占空比为50％，溅射功率150-200W，通过对钴膜进行XRD分析可知该膜为密排六方结构，从透射图中可以看出晶粒分布均匀，选区电子衍射进一步证明为密排结构，晶粒尺寸约为38nm，用纳米压痕测得的硬度值为5.03GPa；

b)占空比为67％，溅射功率为150-200W，通过对钴膜进行X射线衍射分析可知该膜为HCP+FCC的混合结构，从透射图像中可以看出等轴状的晶粒分布均匀，选区电子衍射图像的衍射环与XRD的峰位相匹配，晶粒尺寸约为37nm，用纳米压痕测得的硬度值为5.88GPa；

c)占空比为100％，溅射功率为150-200W，通过XRD分析可知该膜为面心立方结构，从TEM图像中可以看出晶粒尺寸细小且分布均匀，选区电子衍射与钴的面心结构衍射环很好的对应，晶粒尺寸约为25nm，用纳米压痕测得的硬度值为4.74GPa。

采用可程式直流磁控溅射法，通过控制溅射功率和占空比，可很好的实现对不同相结构的纳米晶钴膜，通过XRD测试可知，所制备的钴膜为纯FCC相，纯HCP相，HCP和FCC混合相。该实验重复性好，操作简单。